植物角质层蜡质的化学组成研究综述

曾 琼，刘德春，刘 勇

(江西农业大学农学院，南昌 330045)

植物角质层蜡质的化学组成研究综述

曾 琼，刘德春，刘 勇*

(江西农业大学农学院，南昌 330045)

角质层是植物与外界的第一接触面，而角质层蜡质则是由位于角质层外的外层蜡质和深嵌在角质层中的内层蜡质两部分构成。植物角质层蜡质成分极其复杂，具有重要的生理功能。综述了有关植物角质层蜡质的化学组成信息，探讨了目前植物角质层蜡质化学成分研究中存在的一些问题，展望了角质层蜡质成分的研究前景。

角质层；蜡质；化学组成

在大部分高等植物地上部分的表皮细胞外，覆盖着一层脂肪性物质，被称为角质膜或角质层。植物角质层蜡质是由角质层外的外蜡质层和镶嵌在角质层中的内蜡质层构成。植物角质层蜡质具有多种生理和生态学功能，如阻止植物非气孔性失水、维持植物表面清洁、抵御病虫害和非生物逆境[1- 5]等。植物角质层蜡质的化学组成极其复杂。一般来说，植物角质层蜡质的形态结构、含量和成分组成会随着植物种类、组织器官及发育时期的变化而发生改变[6]。另外，环境因素，如光照、温度、湿度[7- 8]等的变化，也会导致植物蜡质含量和组成的改变，并有可能诱导特异蜡质成分的生成。本文综述了植物中已经发现的各种蜡质成分及其结构特征，并对植物蜡质成分研究中存在的问题和研究前景进行了探讨。

1 植物角质层蜡质化学成分组成

植物角质层蜡质成分的研究涵盖了众多科属。如：禾本科Poaceae、蔷薇科Rosaceae、豆科Leguminosae、十字花科Cruciferae、芸香科Rutaceae等。植物角质层蜡质成分包括长链脂肪酸(Cgt;18)和由长链脂肪酸衍生而来的醛、醇、烷、酮、酯等，还包含一些三萜类化合物和小分子次生代谢产物。蜡质合成前体长链脂肪酸在质体中合成之后，经过两个途径合成最终的蜡质成分，其中酰基还原途径生成初级醇和酯类物质，脱羰途径生成醛、烷烃、次级醇、酮[9- 11]。本文按合成途径的不同对蜡质成分进行分类介绍。

1.1 长链脂肪酸

长链脂肪酸是蜡质合成的前体物质，因此几乎存在于所有植物的蜡质成分中，是一种普遍成分。这类化合物的主要特征是具有不分支的碳氢骨架，C链长度在14以上，大部分是偶数碳原子饱和脂肪酸。例如，辣椒Chilipepper和茄子Solanummelongena表面蜡质成分中含有大量的C16—C32脂肪酸[12]。番茄Solanumlycopersicum果实蜡质成分中含有C16、C18和C24脂肪酸[13]。落地生根Kalanchoedaigremontiana近轴端和远轴端叶片内外表皮的蜡质成分中含有0.2%—3%的脂肪酸[14]。另外，有些植物蜡质中还含有偶数碳原子不饱和脂肪酸，这类不饱和脂肪酸在小麦TriticumaestivumLinn叶片[15]和杨梅Myricarubra果实[16]的角质层蜡质中均有发现。

1.2 酰基还原途径产物

1.2.1 初级醇

初级醇是长链脂肪酸通过酰基还原途径合成的产物。这类化合物的结构特征是在末端连有一个羟基官能团，C链长度在20—36之间。初级醇是普遍存在于植物角质层蜡质中的一种重要成分。例如，不同品种的甘蔗Saccharum表皮蜡质成分中含有32%—40%的初级醇，其中C28醇占了总醇含量的81%—87%[17]。豌豆Pisumsativum叶片近轴端蜡质成分中含有71%的初级醇[18]。落地生根近轴端和远轴端叶片内外表皮的蜡质成分中包含了4%—8%的初级醇[14]。另外，在苹果Malusdomestica[19]、桤叶唐棣Amelanchieralnifolia[20]、甜樱桃Prunusavium[21]、柑橘Citrus[22]等多种植物表皮蜡质成分中都可以检测到初级醇。初级醇还可以延伸成一系列的C原子数在36—70间的同系化合物，并且每一种C链长度的化合物都有许多同分异构体。这类物质在猪笼草Nepenthes[23]和甘蓝Brassicaoleracea[24]中均有发现。

1.2.2 酯类物质

由于酸和醇可以发生酯化反应，使其酯化产物也成为蜡质成分的一员。植物蜡质成分中的酯类物质主要有烷基酯、酮酯、芳香酯、交内酯和甘油酯。烷基酯是植物中最普遍的酯类物质。

脂肪酸能够和甲醇发生酯化反应，产生一系列的脂肪酸甲酯同系物，这类化合物的酰基长度从C20—C34不等。类似的，20—30个碳原子数的伯醇和醋酸，长链脂肪酸和次级醇也能发生酯化反应。在一些植物的蜡质混合物中，还存在由中链二醇形成的β-双酮酯。这类化合物在不同植物器官中的分布情况已经在大麦Hordeumvulgare中做了集中研究[25]。

植物的角质层蜡质还包含了一系列具有芳香环结构的代谢产物，它来源于脂肪族化合物与苯基的代谢反应。例如，蚕豆Viciafaba花瓣的角质层蜡质中发现的由脂肪酸和肉桂醇反应形成的脂肪族芳香酯[26]。红豆杉Chineseyew中出现的脂肪酸和苯丙醇、苯丁醇的酯化产物都属于这一类物质[27]。植物角质层蜡质中还存在其它芳香族化合物，例如，加州希蒙得木Simmondsiachinensis叶片蜡质成分中的长链脂肪酸和苯甲醇或苯乙醇的酯化产物[28]，大麦[29]中的5-烷基间二苯酚。

许多植物脂类蜡质中还包括交内酯和甘油酯。交内酯是由两个或是多个羟基脂肪酸在a，ω二醇之间形成酯键而得到的一种低聚物。甘油酯是由两个脂肪酰基酯化甘油C-1和C-3位置上的基团，而己酸或辛酸的酰基连接在C-2位置上所形成的一种甘油酯[30]。

1.3 脱羰途径产物

1.3.1 烷烃

烷烃是脱羰途径的主要产物，主要由17个C原子以上的奇数碳原子烷烃组成，是植物中最常见的一类蜡质成分。例如，番茄果实表皮蜡质成分以奇数碳原子烷烃为主，其中C29烷烃和 C31烷烃所占的比例最高[13]。小麦叶片蜡质成分中烷烃的碳原子数变化范围为C21—C31，主要为奇数碳原子饱和烷烃，占已分离出蜡质的13.2%[15]。杨梅中的烷烃碳链长度主要集中在 17—19之间，占蜡质总量的 16%[16]。在芝麻Sesamumindicum叶片中，由C27、C29、 C31、C33、C35烷组成的烷烃物质占总蜡质含量的59%[31]。茄属植物Solanum叶片表面蜡质以烷烃为主，其中含量最高的是C31烷烃和C33烷烃[32]。另外，落地生根[14]、豌豆[18]、苹果[19]、桤叶唐棣[20]、甜樱桃[21]、柑橘[22]、竹子bamboo[33]等多种植物不同组织的表皮蜡质成分中都含有不同数量的烷烃成分。植物中也存在不饱和烷烃，主要为二烯烃和三烯烃。如2004年Bauer等在番茄中发现的不饱和烷烃主要为C33—C35二烯烃和C35三烯烃[34]。

1.3.2 醛

醛类物质也是脱羰途径的产物，在植物蜡质中也很常见，且大多数是具有偶数碳原子的正醛。例如，落地生根近轴端和远轴端叶片内外表皮的蜡质中含有C32—C34醛，占总蜡质含量的占3%—7%[14]。甘蔗表皮蜡质成分中含有55%—60%的醛和固醇脂，其中C28醛占醛含量的73%—80%[17]。猪笼草角质层蜡质的主要成分为C30和C32醛[23]。芝麻叶片中含有大量的C30、 C32和C34醛[31]。葡萄柚Citrusparadisi果实表皮蜡质中含有40%左右的醛类物质[35]。另外，在苹果[19]、番茄[13]、柑橘[22]、树莓Rubuscorchorifolius和山楂Crataeguspinnatifida的蜡质成分中都发现了醛类物质[36]。

1.3.3 次级醇、酮及其延伸产物

除了普遍存在于各种植物中的蜡质成分外，一些特定的植物种类所特有的蜡质成分在它们的总蜡质含量中所占的比例也很高。这类化合物的主体结构是完全饱和的含有29或31个碳原子数的脂肪醇或脂肪酮。与植物角质层中普遍存在的蜡质成分相比，这类植物种类特异性蜡质成分大多数含有二级官能团，因此它们会延伸出许多位置异构体。这些蜡质成分的链长和官能团的位置都可以通过GC-MS鉴定出来[37]。这类具有二级官能团的蜡质成分主要包括次级醇、相应的酮、烷二醇和酮醇等，它们也是脱羰途径产物。

通常可以将植物中发现的次级醇分为三类。第一类植物表皮蜡质中所含的次级醇具有相对广泛的链长分布和大量的位置异构体，羟基官能团通常位于C4和C12之间。草莓Strawberry叶片[38]、苹果果实[39]和玫瑰Rosarugosa花瓣[40]的角质层蜡质成分中所含的次级醇就属于这一类化合物。第二类碳链长度在C27—C33之间，主要为C29或C31次级醇，它们通常含有羟基位于碳链中心相邻位置的异构体。例如，豌豆叶片角质层蜡质中所含有的C31次级醇(三十一-16-醇和三十一-15-醇)和少量其它次级醇同系物[41]。山字草clarkia[42]、甘蓝和油菜Brassicacampestris[43]叶片角质层蜡质中含有大量的C29次级醇(二十九-15-醇和二十九-14-醇)和少量其它碳链长度的次级醇。第三类碳链长度在C27—C33之间，主要为C29或C31次级醇，但是羟基位于碳链的C10或C12上。例如，二十九-10-醇是罂粟科 Poppy[44]，裸子植物科 Gymnosperm[45]，蔷薇科[46]和其它各种维管植物[37]叶片角质层蜡质的主要成分。二十九-12-醇是藏药翁布Myricariagermanica叶片角质层蜡质的主要成分[47]。

角质层蜡质成分中含有第二和第三类次级醇的，通常还会出现与它们相对应的酮。不同植物中，这种酮的含量差异很大。例如，甘蓝、油菜叶片和拟南芥Arabidopsisthaliana茎上的蜡质成分中C29酮(二十九-15-酮)的含量相对较高。但是，在韭葱Alliumporrum[48]、烟斗藤Aristolochiadurior和芍药Paeonialactiflora[49]叶片蜡质成分中发现了对称性的C31酮(三十一-16-酮)，却没有发现相应的次级醇(三十一-16-醇)。研究者们在石刁柏Asparagus叶片蜡质成分中发现了对称性的C27酮(二十七-14-酮)[50]，在非州苏铁Cycasrevoluta植物叶片蜡质中检测出了与不对称的次级醇相对应的酮(二十九-10-酮)[51]。

和次级醇相关的蜡质成分还包括烷二醇和酮醇，这两种蜡质成分以C29同系物为主，按照官能团的位置可分为两类。第一类的烷二醇和酮醇通常和相应的对称性次级醇同时出现，其中一个官能团位于中心碳原子上，第二个官能团位于相邻的碳原子上。例如，芸苔属Brassica植物叶片蜡质成分中发现的二十九-14,15-二醇、15-羟基-14-酮-二十九烷和14-羟基-15-酮-二十九烷[52]。第二类烷二醇和酮醇通常和不对称的次级醇同时出现，其中一个官能团位于第10个碳原子上，另一个官能团位于C3—C16之间。这一类物质中的二十九烷二醇通常出现在裸子植物和罂粟科植物蜡质成分中，在莲花Nelumbonucifera蜡质成分中含量尤其高[53]。同时在这些植物的蜡质成分中也发现了10-羟基-4-酮-二十九烷和10-羟基-5-酮-二十九烷等成分。研究发现，所有作为植物角质层蜡质中重要成分而出现的酮、烷二醇和酮醇，它们的碳链长度和异构体模式都是和同种或者其它种类植物中出现的次级醇相对应，表明在蜡质成分合成途径中先合成次级醇，再衍生出酮、烷二醇和酮醇。

许多禾本科植物和桉树Eucalyptus叶片蜡质成分中还存在大量的无环β-二酮[54]。这类化合物的主要特点是碳原子数在C27—C33之间，在1,3位置上分别存在一个羰基官能团。不同植物蜡质成分中含有不同种类的β-二酮。在大麦、小麦的叶片蜡质成分中，14,16-三十一烷二酮属于主要成分，但是在黄杨木BuxusSinica的叶片蜡质成分中主要的β-二酮成分是8,10-三十一烷二酮[55]。植物表皮蜡质中还存在一些β-二酮衍生物，包括在C4—C9之间或C25位置上含有羟基或羰基官能团的二酮[56]。这些衍生物通常以混合物的形式出现，具有相同的碳链长度。

1.4 三萜类化合物

三萜类化合物由6个异戊二烯单位聚合而成。研究发现，许多植物的角质层蜡质中都存在三萜类化合物。虽然它们在模式植物拟南芥[57]中含量很少，但是在一些特殊植物种类的蜡质成分中，它们所占的比例却很高[58]。根据碳链结构、碳原子的数量、性质、功能团的位置、三萜类物质和其它化合物结合而形成的衍生物种类等可以对三萜类化合物进行分类。

在植物角质层蜡质成分中发现的三萜类化合物大多数含有5个缩合的碳环，主要为齐墩果烷、乌斯烷、羽扇豆烷、蒲公英烷、粘霉烷型的衍生物。在种子植物叶片的角质层蜡质中，普遍存在齐墩果烷、乌斯烷、羽扇豆烷型的三萜类化合物。例如，在月桂樱桃Prunuslaurocerasus叶片角质层蜡质中，齐墩果烷和乌斯烷型的三萜类化合物是主要的蜡质成分[59]。在李子Prunus叶片角质层蜡质成分中，齐墩果烷型衍生物是主要的三萜类化合物[60]。不同的植物种类所含的三萜类化合物不一致。例如，在番茄果实的角质层蜡质中，存在齐墩果烷型、乌斯烷型的三萜类化合物和等量的δ-香树精。在丝路蓟Cirsiumarvense和蓖麻Ricinuscommunis植物叶片角质层蜡质成分中，乌斯烷或羽扇豆烷的衍生物分别是它们的主要蜡质成分[61]。而血桐属Macaranga植物茎的角质层蜡质成分中的主要的三萜类化合物为蒲公英烷[62]。

至今为止，在植物角质层蜡质中发现的三萜类化合物在3β位置上都存在一个羟基官能团。在生物合成途径中，3β-醇是第一步反应的直接产物，因此它普遍存在于高等植物的三萜类化合物中。在大部分情况下，3β-三萜类化合物经常和其相应的酮一起出现在植物角质层蜡质成分中。例如，在几种血桐属植物茎的角质层蜡质成分中出现了蒲公英赛酮[60]，而粘酶酮存在于大戟属Euphorbia植物叶片角质层蜡质成分中，软木三萜酮是葡萄柚果实角质层蜡质的主要成分[63]。

在植物角质层蜡质成分中，只鉴别出了少数的具有不同数量官能团的三萜类化合物。例如，在一些植物角质层蜡质中发现了羽扇豆烷型，齐墩果烷型和乌斯烷型三萜类化合物的28号碳原子氧化产物。这些氧化物包括：红二醇、熊果醇、桦木醇和含氧酸齐墩果酸、乌索酸[36,64]。目前，其它的含氧三萜类化合物还没有鉴定出来，因为这些亲脂性混合物中极性相似而无法区分。

在植物角质层蜡质成分中还存在许多三萜类化合物的衍生物。主要为烷基醚、烷基酯和酰基酯。例如，羽扇豆烷醇、β-α-香树脂醇和相应的甲醚[65]、醋酸酯[66]、长链脂肪酸酯类[67]同时存在于植物角质层蜡质中。乌苏酸、齐墩果酸和它们相应的甲酯同时存在植物角质层蜡质成分中[68]。

1.5 小分子次级代谢产物

在许多植物的角质层蜡质成分中都含有植物固醇，包括β-谷甾醇和豆甾醇。在禾本科植物叶片蜡质成分中就存在这一类物质[69]。它们的结构和五环三萜化合物结构很相似，可以主动或被动运输到植物角质层的不同部位。植物固醇可以在细胞质膜[58]上积累，这使得植物组织内的固醇相对集中，当溶剂分子进入植物组织内部时，就会提取出细胞膜上的植物固醇。因此，目前还不能断定是否植物固醇真正存在于植物角质层蜡质混合物中。研究者们在某些植物的表皮提取物中还检测到了生物碱和C16、C18自由脂肪酸，但目前还没有直接的证据说明这些成分属于角质层蜡质成分[44]。

在一些特殊情况下，除了蜡质外的一些其它化学成分也可能存在植物表面。这类物质包括双萜类物质和类黄酮。烟草Nicotianatabacum植物中的双萜类物质通过腺毛渗透到叶片上，并可以将植物表面覆盖的相当厚[70]。在一些蕨类植物Pteridophyta和不同的被子植物Angiospermae叶片表面，特别是在报春花科Primulaceae和唇形科Lamiaceae植物叶片表面，存在一层厚厚的黄酮类物质，它的颗粒相对比较大，由于类黄酮的极性较高和其特殊的化学结构，使它们与典型的蜡质化合物存在明显的区别，这一特点也降低了类黄酮和蜡质一起运输的机率[71]。另外，天然维生素E也被列为植物角质层蜡质成分中的一种，其中，α-、γ- 和ε-维生素E通常一起存在于植物角质层蜡质成分中[34]。

2 问题与展望

植物角质层蜡质成分经过几十年的研究已经取得了丰硕的成果，研究者们已经对多种植物的角质层蜡质有了细致深入的研究，相关的研究报道也越来越多。但是，从现有的文献报道来看，还存在以下一些问题。

2.1 植物蜡质成分提取方法需要进一步改进

植物角质层蜡质可以分为分布在角质层表面的外角质层蜡质和镶嵌在角质层内部的内角质层蜡质。因此要对植物蜡质成分进行细致的分析，首先要有科学的蜡质提取方法保证能够充分的提取出不同层次的角质层蜡质。目前植物蜡质成分的主要提取方法可以概括为有机溶剂浸泡法和黏合剂提取法两种。由于有机溶剂能够在很短的时间内渗入角质层内部，因此使用有机溶剂浸泡法无法区分内外角质层蜡质。黏合剂提取法主要使用火胶棉、阿拉伯胶、碳水化合物聚合膜等物质涂布在植物器官表面，黏取外角质层蜡质。该方法虽然能够分别提取出内外角质层蜡质，但使用该方法提取的蜡质往往并不充分，且操作较繁琐，不适合微小器官和组织的蜡质提取。另外，不同种类的植物甚至相同植物的不同组织适宜的蜡质提取方法也不同，因此研究者们需要对蜡质提取方法做进一步的研究改进，以保证能够高效快速的提取出各种植物的角质层蜡质。

2.2 植物不同层次的蜡质成分差异需要进一步研究

目前，大多数有关蜡质成分的研究采用的蜡质提取方法都是有机溶剂法，关于植物内外角质层蜡质成分的研究相对较少。因此，许多植物内外角质层蜡质成分是否存在差异，这种差异对植物内外角质层的功能有什么影响还需要进一步的研究。通过扫描电镜可以发现，在植物外角质层上还沉积着一些蜡质晶体，不同种类植物的表面具有不同结构和成分的蜡质晶体。但是，不同结构的蜡质晶体的具体化学组成及其所起的生物学功能，还需要进一步的研究。另外，内外角质层蜡质是否可以进一步细分为不同的层次？植物蜡质在角质层上的横向分布是否有规律，这种分布规律是否对角质层的生物功能有影响？在不同类型的表皮细胞上的蜡质成分是否有区别，同一细胞不同部位蜡质成分是否有区别？解决这些问题对我们进一步阐明植物角质层执行其生物功能的具体机理具有重要的意义。

2.3 一些特殊蜡质成分需要进一步研究鉴定

随着气相色谱-质谱联用(GC-MS)技术的发展，目前已经可以对大多数的蜡质成分进行准确的分离和鉴定，但是对于一些特殊的蜡质成分，比如三萜类化合物，其结构的确认还需与标准品进行质谱比对或查看相关文献，而有些特殊标准品在市场中无法购买或难以制备，为其结构鉴定增加了难度。这些特殊的蜡质成分结构复杂，很可能具有重要的生理功能。

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Theoverviewandprospectofchemicalcompositionofplantcuticularwax

ZENG Qiong, LIU Dechun, LIU Yong*

CollegeofAgriculture,JiangxiAgricultureUniversity,Nanchang330045,China

Plant cuticle covering the aerial surfaces of land plants serves as a hydrophobic barrier. Plant cuticle possesses two layers of waxes: the intracuticular waxes embedded in the cuticle and the epicuticular waxes covering the cuticle. The functions of plant waxes in the cuticle are vital and include regulation of nonstomatal water loss and gas exchange, protection against UV radiation and pathogens, and construction of a microenvironment suitable for certain plants. The chemical composition of plant waxes is complicated and can vary not only from species to species, but also among different parts of the same plant. In the past decades, knowledge on the composition of cuticular waxes from diverse plant species has been accumulated. This review summarizes the current research progression on chemical composition of the plant waxes, discuss problems and foregrounds that exist in the present studies and explore potential research topics of the future.

Plant cuticular waxes are complex mixtures of long chain (ranging from 20 to almost 40 carbons) aliphatic and cyclic compounds. There are two wax biosynthetic pathways to synthesize aliphatic wax components, including acyl-reduction pathway, which leads to the formation of primary alcohols and wax esters, and decarbonylation pathway, which gives rise to aldehydes, alkanes, secondary alcohols, and ketones. Aliphatic compounds with unbranched, fully saturated hydrocarbon backbones, includingn-alkanes,n-aldehydes,n-alcohols and fatty acids, have been detected in the plant cuticle in most of the plant species studied to date and proportions of these compounds vary in different species. Except for these ubiquitous constituents, some specific wax compounds were also discovered from the cuticular waxes of special plants. The taxon-specific wax constituents contain fully saturated aliphatic chains with 29 or 31 carbons, which usually possess two alcohol or keto functional functional groups, leading to the possibility of positional isomerism, such as secondary alcohols, corresponding ketones, alkanediols and ketols. Most cyclic compounds discovered in plant waxes are triterpenoids, and are at trace levels in most plant species. However, triterpenoids can accumulate to very high concentration in some specific plants, such asPrunuslaurocerasus,Vitisvinifera,Tiliatomentosaand so on. Although there are more than 200 basic triterpenoid carbon skeletons detected to date, the most abundant triterpenoid constituents detected in plant waxes are pentacyclic triterpenoids and its derivatives. Moreover, there are some compounds extracted from plant surface, such as phytosterols, alkaloids, palmitic and stearic acids, but whether they are components of cuticular wax mixtures was not confirmed to date. In some plant species, constituents other than waxes, including diterpenoids and flavonoids, are located at or near the plant surface and can be extracted with wax compounds simultaneously.

In the end, to promote the understanding of the chemical composition of plant cuticular waxes, there are some problems needed to be solved. First of all, we should improve the wax extraction method to make sure we can extract the different layer waxes quickly and effectively. Secondly, the exact wax composition from different wax layers must be studied to elucidate the biological function of each wax layer. Finally, explore new strategies to identify some special wax compounds that are difficult to be identified due to the lacking of standard samples.

cuticle; wax; chemical composition

国家自然科学基金项目(31160384)；江西省自然科学基金项目(2009GZN0024)；江西省教育厅青年科学基金项目(GJJ12251)

2012- 05- 26;

2012- 09- 25

*通讯作者Corresponding author.E-mail: liuyongjxau@sina.com

10.5846/stxb201205260781

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