ICP–AES法测定润滑油元素含量的前处理方法

鲁毅，柳洪超，郭国建，尤瑜生，吴立军

(中国兵器工业集团第五三研究所，济南 250031)

使用过的润滑油中主要含有Ag，Al，B，Ba，Ca，Cd，Cr，Cu，Fe，Mg，Mn，Mo，Na，Ni，P，Pb，Si，Sn，Ti，V，Zn等元素，分别来源于磨损、污染和各类添加剂。元素的含量一方面是表示油品质量和使用性能的重要指标，另一方面也是表示设备磨损与污染程度的标志。因此严格监控和准确测定润滑油中元素的含量具有非常重要的意义。

测定润滑油中元素含量常用的方法有重量法［1–2］、原子吸收光谱法［3–5］、X射线荧光光谱法等［6–7］。随着原子发射光谱技术的发展和成熟，等离子体原子发射光谱(ICP–AES)法因具有多元素同时测定、线性范围宽、灵敏度高、基体效应小、精密度好、快速准确等特点，而成为测定润滑油中元素含量非常理想的技术［8］，而样品前处理是ICP–AES分析的前提和关键。

1 高温灰化法

高温灰化法是通过高温将样品灰化后，用酸溶解灰分，将水溶液进行仪器分析。该方法是目前最常见的方法，其特点是操作简单、精密度高、检出限低，缺点是耗能大、前处理时间长且不适用于易挥发元素的分析。

孙宝湖［9］将润滑油样在550℃灰化后溶解于10%的硝酸和1%的过氧化氢中，使用ICP–AES法测定了润滑油中钙、钡、锌、磷、镁、钼、铁、镍、铜、铅、铬、锰和铝13种金属元素的含量，并用美国CONOSTANS–21标准油样作对比试验获得方法的标准偏差系数，结果显示添加剂的含量为2.2%～12.8%，其中新润滑油为3.9%～8.1%，使用过的润滑油为2.5%～12%。各元素间除Al外均无干扰。Al的干扰来源于V，当试样中V含量小于Al的5倍时，干扰影响接近于零。陈彬［10］将润滑油在800℃灰化后溶解到王水、盐酸中，使用ICP–AES法测定润滑油中Fe，Cu，Al，Cr，Ba元素的含量，结果显示其精密度可以满足要求，并发现如果油样灰化不完全，或者酸度不够，都会降低Ba的回收率。作者还进一步指出灰化程度和酸度对测定试样中的Ba有影响，试样中Ba的含量太高时易生成BaSO4沉淀而使分析结果偏低。杨建［11］将润滑油在700℃灰化后溶解到硝酸、盐酸中，用ICP–AES法测定了润滑油中Fe，Ni，Cu，V，Na，Ca，Ba、Zn元素的含量，测量结果与原子吸收法作对比，相对误差均未超过5.3%。王光灿［12］等测定了飞机润滑油的Al，Cr，Cu，Fe，Mn，Ti，V 7种元素，先采用活性碳粉末吸附处理润滑油中残存的大量有机体，之后在550℃干法灰化处理，将灰分用HCl∶HNO3=2∶1溶解后，以ICP–AES法测定，结果表明7种元素的检出限除Al为0.028 μg／mL外，其余6种元素均在0.005 μg／mL以下，相对标准偏差均在4.5%以内，该方法具有干扰较小，简便、准确的特点。童式国［13］等使用含硫、钠的化合物SU–1作为灰化助剂，将航空润滑油在700℃灰化，灰分中加入HCl∶HNO3=1∶1后再次灰化，之后溶解到4 mol／L的HCl中，使用ICP–AES法测定其中Fe，Cr，Cu，Ti，Ni，Al，Ag 7种元素的含量。分别考察了灰化助剂引入Na的含量对测试结果的影响以及各元素间的干扰。结果显示随着灰化助剂引入Na含量的增加，Fe，Cr，Cu，Ti的测定值逐渐下降，当样品溶液中Na的含量低于0.5 mg／mL时，其对测定结果的影响可忽略不计。各元素除Ti外，在实验浓度范围内对测定结果基本无影响，Ti对Cu，Fe产生较小的正干扰，干扰校正因子分别为0.006 7和0.001 6。黎素平［14］使用ICP–AES法测定了润滑油中铁、铜、镍、铝、铅、钙和镁7种元素的含量，各元素的回收率在90%～116%之间。具体处理方法为把样品在550～600℃的马弗炉中灰化，将灰分用盐酸(1∶1)10 mL和硝酸(1∶1)3 mL溶解，并使用H2O2(30%)溶解少量不溶物。李萍［15］将润清油在550℃灰化后用10%的盐酸溶解，加入NaCl溶液作为基体缓冲剂，消除共存元素Ca，Fe，Mg，P，Zn的干扰，用ICP–AES法进行了铜元素的测定。样品回收率在97%～104%之间，相对标准偏差为2.19%～6.12%，对合成润滑油、变压器齿轮油等6种不同类型的润滑油样品的测定结果与ASTM–D–5185方法一致。杨桂珍［16］等将废润滑油样品于600℃灰化后，溶解于盐酸(1+1)中，用ICP–AES法测定了样品中铜、钙、钴、铅、镉、锰、锌、铝、铁、镁、钡和钠的含量。通过将金属元素的混合标准溶液分成3组进行配制，将高浓度元素分散在各组中，测定波长相近的为一组，有效降低了标准溶液的测定波长因仪器长时间扫描和盐效应可能产生的偏差。结果显示，在选定波长下元素之间基本无干扰。各元素测定值的相对标准偏差为1.19%～10.50%(n=6)，加标回收率在92.4%～107.4%之间。

2 溶剂稀释法

溶剂稀释法是一种很好的润滑油样前处理方法，它操作简单，并能有效解决高温灰化法无法准确测定易挥发元素含量的问题。目前最常选用的溶剂为二甲苯和煤油。

孙宝湖［17］使用二甲苯稀释润滑油样，以ICP–AES法测定了润滑油中铁、铜、铅、锰、镍、钒、钦、铬、硅、铝、相和银元素的含量。使用电磁加热搅拌器使油样在50℃～60℃的加热条件下进行涡旋搅拌，解决了样品均化问题，并指出在相同的测量条件下，使用二甲苯稀释要比使用四氢萘稀释样品所得的ICP信号强度高2～3倍，并且还能提高仪器的检测灵敏度。方法的检出限：铁、锰、铁、锌、铜、钡、镁和钒为1 μg／g；银、铬、钼为2 μg／g；钙、镍、铝为5 μg／g；而铅和磷为10 μg／g。各元素的RSD均小于10%。时文中［18］等使用二甲苯稀释润滑油样，测定了润滑油中Ca，Mg，P，Zn，Al，Cr，Cu，Fe，Pb，Si元素的含量，各元素除Cu外的相对标准偏差均小于6%。确定了溶剂与样品的最佳稀释比为10∶1(质量比)，并指出二甲苯比四氢化萘、石油醚、甲基异丁基酮更适合做稀释剂，具有在等离子体中解离程度好，不易在炬管中心管堆积沉淀物，雾化程度好，分析灵敏度高等优点。此外作者还指出降低进样速率可以减小C2带光谱的干扰，增强冷却气的流量可以抑制CN带干扰，而在等离子气中加入少量氧气对降低C2，CN的干扰都有好处。夏鹏［19］等使用航空煤油稀释润滑油样，测定了润滑油中Zn，Cu，Li，Ni，Fe，Mg，Al，Mn，Ba，K，Cr，Pb这12种元素的含量，各元素的检出限均优于0.1 μg／g，重复性和再现性都能达到国家标准。吕文继［20］使用二甲苯稀释润滑油样，使用ICP–AES法测定了润滑油中Al，Ag，Cr，Fe，Cu，Mg，Ni，Sn，Si，Ti 10种元素的含量。结果显示Ag，Cr，Fe，Cu，Mg，Ti 6种元素的检出限可达到0.2 μg／g，Al，Ni，Si，Sn 4种元素的检出限可达到在0.8 μg／g。各元素的回收率均在86%～101%之间，当元素含量大于1 μg／g时，变异系数小于10%；对使用过的航空润滑油样分析表明，磨损金属含量低至0.4 μg／g，变异系数也不超过20%。此外在等离子体各操作参数中，雾化气流和护套气流量对分析信号的影响最大，利用优化参数可以提高分析线的信噪比，满足分析要求。李绍松［21］等使用航空煤油稀释润滑油样，通过一次方扣除背景及合理控制反吹气的大小，使用ICP–AES测定了润滑油中S元素的含量。将测试结果与X射线荧光光谱法和化学法的结果进行比较，发现ICP–AES法测得结果与三者的平均值最为接近。黄开胜［22］等使用航空煤油10倍稀释润滑油样品，使用ICP–AES测定润滑油中Ag，Al，B，Ba，Ca，Cd，Cr，Cu，Fe，Mg，Mn，Mo，Na，Ni，P，Pb，Sb，Si，Sn，Ti，V，Zn这22种元素的含量。将各元素的重现性、检出限和回收率与国标的相关规定进行了比较，结果表明此方法可以满足国标的相关要求，具有操作方便、结果可靠、检出限低、回收率高、重现性好等优点。赵金伟［23］等使用多元素标准油Conostan S–21和Conostan 75制作校正曲线，使用煤油稀释润滑油样，测定了润滑油中Cu，Fe，Cr，Al，Pb，Si，Na，Mo，Sn 9种元素的含量，各元素的相对标准偏差均小于1%，稳定性满足国标的要求。陈迎霞［24］等使用航空煤油稀释润滑油样，利用工作站软件所提供的多组分图谱拟合技术对出现的光谱干扰进行校正，测定了样品中A1，B，Ba，Ca，Cr，Cu，Fe，Pb，Mg，Mn，Mo，Ni，P，K，Si，Ag，Na，Sn，Ti，V，Zn共21种元素的含量。以美国Conostan S–21多元素标准油对被分析油样进行了加标回收试验，考察了方法的准确性，结果显示样品的回收率在95%～105%之间，实际样品两次测试的重复性均小于ASTM D5185方法所允许的差值。此外我国国家标准GB／T 17476–1998［25］是参照美国ASTM D5185–1995［26］标准制定的，公布了一种用10倍于润滑油样品质量的混合二甲苯或煤油释润滑油样后，利用ICP–AES测定润滑油中铝、硼、钡、钙、铬、铜、铁、铅、镁、锰、钼、镍、磷、钾、钠、硅、锡、银、硫、钒和锌共22种元素的方法。

3 湿式消解法

湿式消解法［27］主要采用HNO3，H2SO4，HClO4及H2O2等氧化剂分解有机物，可用于分析因高温灰化而挥发损失的元素。对于润滑油，常用H2SO4与样品加热炭化后再加HNO3和H2O2等与之反应生成盐、H2O和CO2。

陈再洁［28］等通过硝酸、硫酸、双氧水将润滑油样进行湿法消化，使用国产ICP–AES测定了润滑油中Fe，P，Ca，Mg，Cu，Ni，Al元素的含量，结果与高温灰化法非常接近，相对标准偏差小于3%，回收率为97.0%～103.0%。确定了仪器最优工作条件为：高频功率1 000 W、载气压强0.18 MPa。黄宗平［29］等研究了采用硝酸–高氯酸湿法消解润滑油，使用ICP–AES法测定航空润滑油中痕量镍、钛、铬、镁、钼、锡6种金属元素的方法。各元素的检出限分别为镍4.1 μg／L、钛2.1 μg／L、镁4.2 μg／L、铬3.2 μg／L、钼3.6 μg／L、锡24.4 μg／L，各元素相对标准偏差均小于5%，回收率为96.0%～104.0%。冯典英［30］等用二甲苯稀释润滑油后，使用盐酸直接将润滑油中的磨损铁溶入水相，以ICP–AES法测定了铁的含量。虽然样品处理时间较长，但样品经处理后组成简单，避免了大量基体对测定的干扰，而且ICP的工作条件容易选择，重复性好，检出限低，加标回收率大于92%。

4 乳化法

乳化法是指加入适当的乳化剂使润滑油样品与水形成均匀的乳浊液引入ICP光源进行分析，或进一步使用破乳剂将乳浊液破乳引入ICP光源进行分析的方法。

徐立强［31］等使用乳化剂聚乙二醇1，1，3，3-四甲基丁基苯醚乳化润滑油样，用ICP–AES法测定了润滑油中Cr，Cu，Fe元素的含量，平均回收率在97%～101%之间，相对标准偏差小于1.6%。确定润滑油与乳化剂用量的最佳配比为1∶1(质量比)。与干灰化法相比测定结果偏低，作者认为与润滑油样品的颗粒过大有关。张静［32］等在适量样品中加入同体积10%的稀王水和1%的表面活性剂，震荡分层后取下层清液测定其中的Ag，Al，Cr，Cu，Fe，Mn，Ni，Zn 8种元素的含量，结果显示其与干法消化的对照结果基本一致，加标回收率在87%～110%之间，测定结果的相对标准偏差为1.9%～12.1%。

5 压力溶弹法

压力溶弹法是指将样品混合氧化剂(一般为硝酸、硫酸、过氧化氢)装入压力溶弹中，在高温高压的条件下酸解后引入ICP光源进行分析的方法。中国石油化工行业标准SH／T 0749–2004［33］公布了一种将润滑油样在压力溶弹内用过氧化氢和硝酸在150℃恒温5～6 h预处理成酸性水溶液，用ICP–AES法测定润滑油样品中钙、锌、镁、硫、磷、钡、硼、锂、钴9种元素含量的测定方法，并给出了重复性、再现性的允许范围。

6 微波消解法

微波消解法用于分析润滑油中某些含量较高的金属元素时效果极好，它是将样品与酸体系(如HNO3，HNO3–H2SO4等)混合，在一定的微波条件下进行消解，因具有快速、分解完全、元素无挥发损失、酸消耗少、较少污染环境等优点而日益受到青睐，并在ICP光谱分析中得到大力推广应用。

张铮［34］等使用硝酸密闭微波消解ICP–AES法测定了润滑油中B的含量，有效地避免了易挥发元素B的损失。并与国外进口润滑油进行了对比，结果与理论值吻合，方法的相对标准偏差小于10%，回收率在91.7%～108%之间，结果与姜黄素比色法一致。陆泽波［35］使用硝酸、双氧水密闭微波消解ICP–AES法测定了润滑油中P的含量，结果显示相对标准偏差为2.12%，检出限为9 μg／L，相对误差为5.54%。谭秋艳［36］等使用硝酸、双氧水密闭微波消解ICP–AES法测定了润滑油中钙、钡、锌、镁、磷的含量，结果显示各元素没有明显的干扰，相关性大于0.999，检出限优于0.03 mg／L，相对标准偏差在2.5%以下，与络合滴定法和原子吸收法的测试结果相当；此外作者还指出分析溶液的酸度保持在7 mg KOH／g以下时对待测元素的影响较小。郑建明［37］使用硝酸–双氧水体系，利用微波消解处理润滑油样品，使用ICP法测定了润滑油中铁、锌、镍、铜、硼、磷6种元素的含量。通过正交试验确定了微波消解时间为15 min、微波功率为500 W、微波消解温度为130℃的条件下，消解效果最佳。实验结果显示：标准样品的回收率在98%以上，相对标准偏差均小于1%。常斌［38］使用浓硝酸体系，利用微波消解处理润滑油样品，使用ICP 法测定了润滑油中Al，Ba，Cu，Cr，Ca，Fe，Mg，Mn，Ni，Na，Pb，Zn 12种元素的含量。各元素的相关系数大于0.999，检出限小于0.1 mg／kg，重复性可以满足国标的要求，测定结果与化学法相一致。

7 结语

ICP–AES法在润滑油分析领域的应用已相对成熟，不仅能对润滑油本身的元素含量进行测定还可以将其扩展到添加剂。6种预处理方法各有特色，有些方法还形成了国家或行业标准，为行业的发展提供了良好的技术保证，必将在润滑油行业拥有更加广阔的应用前景。

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