水质在线化学分析监测设备检定校准技术研究进展

孔炜，程康，潘建平

(山东省计量科学研究院，济南 250014)

水质的污染主要是由于某些污水、废水以及废弃物等进入水域，造成水质发生了不良变化。在全球经济飞速发展的今天，如何防止水质的污染成为了人们关注的热点。由于水质的信息时效性强，所以水质的预报和预警必须快速、准确，及时地采集和传递水质的检测信息尤其是水质化学分析结果非常必要。传统的检测手段已经不能满足对水质保护全方位的要求，水质化学分析监测的在线化、自动化及网络化发展势在必行。

水质指标是衡量水中杂质的标度，能够具体表明水中杂质的种类和数量，包括物理、化学、微生物学等3项指标［1］，其中化学类指标最为重要。利用水的化学类指标可以判断水质的优劣及是否满足用水的要求。有些水质的化学分析指标往往由一种物质的含量来表示，如铅、六价铬含量等；而水质的有些化学分析指标则根据一类杂质的共同特性用间接方式来表示其含量，比如用高锰酸盐指数、化学耗氧量等水质指标来表示水遭受有机物的污染状况；还有些化学分析指标是用配制的标准溶液作为标度来表示，如酸度、电导率等。判断水污染程度的在线监测参数主要有重金属、化学需氧量(COD)、氨氮、酸度、浊度、电导率和水中油等［2］。

水质在线监测设备的检定与校准关系到水质检验结果和监测数据的准确性，近10年以来，国内外科学工作者在此领域进行了一些研究工作，笔者以下对上述几种参数的在线监测设备的检定校准技术分别进行介绍。

1 水中重金属在线监测设备的检定校准技术

2003年1月起实施的《地表水和污水检测技术规范》中将重金属［包括As，Hg，Cr(VI)，Pb和Cd］列为国家总量控制指标，并明确提出总量控制的指标要逐步实现等比例采样和在线监测。现阶段，最常用的水质中重金属在线监测技术有两种，即化学比色法和电化学分析方法［3–5］。

比色法是经典的化学分析方法之一，主要基于朗伯–比耳(Lambert-Beer)定律。该方法原理简单，不需要特殊设备，一般分光光度计即可满足需求，因此在实验室重金属分析中较为常见。一般一台仪器只能测定一种离子，无法同时测定多种离子。重金属电化学分析方法由海洛夫斯基(M.Heyrovsky)发明，它将化学变化与电的现象紧密联系起来。电化学分析方法包括阳极溶出伏安法、阴极溶出伏安法、催化极谱法、电位溶出法及库仑滴定法等。

光度分析计量检定校准使用的主要是单标标准溶液［如 GBW(E) 080116～080157］［6］，选择需要检测的重金属离子溶液，将标准溶液进行稀释配制成系列浓度的溶液。仪器使用空白和80%的量程校正液进行标定，仪器将自动求解出标准曲线的斜率、截距和校正参数，并将结果作为常数保存以备实际测定时使用。在进样口吸进样品池，测量标准溶液的浓度，经比较得出测量的准确度。

2 化学需氧量(COD)在线监测设备的检定技术

化学需氧量(COD)是指水体中易被强氧化剂氧化的还原性物质所消耗的氧化剂的量，结果折算成氧的量（以mg/L计），它是表征水体中还原性物质的综合性指标。在上世纪末，化学需氧量这项综合指标在我国水环境管理和工业污染源普查中起了很大的作用，是国家环保总局规定的污染物总量控制指标之一［7–8］。

在线COD监测设备的检定方法参考JJG 1012–2006 《化学需氧量(COD)在线监测仪检定规程》［9–10］。对在线COD的计量性能要求：零点漂移在4 h内不超过±5 mg/L；示值稳定性24 h内不超过±10%；示值误差不超过±10%。在线COD监测设备一般采用计算机自动控制水样采集、消解氧化、反应测量、数据处理与数据传输。根据氧化还原方式不同，可分为两种类型［11–13］。

第一类是按照GB 11914 –1989 《水质化学需氧量的测定重铬酸钾法》的氧化原理设计。在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，在强酸加热环境中将水样中的有机物和还原性物质氧化，检测单元可采用光电比色、库仑滴定、氧化还原滴定的方式完成测定及数据处理。

第二类是按照电化学的原理设计。测量电极在恒定电压条件下电解产生羟基自由基及臭氧，羟基自由基及臭氧在反应槽中直接将水样中的有机物和还原性物质氧化，产生羟基自由基及臭氧形成的电解电流值与水样中还原性物质的浓度成定量关系。利用测量电极在水样中的这一特殊响应，通过检测测量电极上电流的变化，检测单元完成测定及数据处理。

两类在线COD监测设备大致都由自动进样单元、反应单元、检测单元、数据处理单元、显示记录单元以及数据传输等组成。

对在线COD监测设备的检定最关键的是标准溶液的配制和使用。在配制用于检定在线COD监测设备的标准溶液的过程中，首先称取0.425 1 g邻苯二甲酸氢钾(基准试剂，需在120℃下干燥2 h并冷却)于少量重蒸馏水中，溶解之后全量转入1 000 mL容量瓶中，用重蒸馏水稀释至标线，使之成为500 mg/L的COD标准溶液，50 mg/L和150 mg/L的COD标准溶液可由500 mg/L标准溶液逐级稀释后获得。

3 氨氮在线监测设备的检定校准技术

氨氮是反映水体所受污染程度和湖泊、水库水体富营养化程度的重要指标之一。水体中含氮量的增加将导致水体质量下降，使水体中浮游生物和藻类大量繁殖而消耗水中的溶解氧，从而加速湖泊、水库水体的富营养化和水体质量恶化，防止水体富营养化的有效措施之一是控制氨氮流入水体中的量。

氨氮在线监测设备的测量方法主要有光度法和电极法两大类，其中光度法包括滴定法、比色法和气相紫外吸收傅里叶变换法；电极法包括铵离子选择电极法和氨气敏电极法［14］。目前还没有氨氮在线监测设备相关的检定规程和校准规范。

在对氨氮在线监测设备的检定过程中，通过氨氮标准溶液对设备示值误差和稳定性进行检定，就可以确定氨氮在线监测设备的计量性能，没必要进行重复性、响应时间的检定［15–16］。有些仪器当测量值小于测量下限时显示错误信息，无法对零点漂移进行检定。计量性能要求示值误差及稳定性均不大于10%。

氨氮标准溶液的配制首先要进行贮备液的配制：称取3 819.0 mg GBW(E) 060322氯化铵纯度标准物质(NH4Cl，于100～105℃干燥2 h)，用水溶解，移入1 000 mL容量瓶中，稀释至标线，此溶液至少稳定1个月。氨氮标准溶液通过稀释氨氮标准贮备液来配制。稀释中最小取样量应不小于5 mL，最大稀释倍数不大于50倍，尽量采用多级稀释。标准溶液的质量控制可通过比对实验来实现。例如对浓度为2.0 μg/mL的标准溶液的质量控制，是将该标准溶液与GBW(E) 080220氨氮标准物质在同一台仪器上重复进行3次测量，测量结果平均值的差值除以标准物质浓度，并与标准物质的不确定度进行比较。

4 酸度在线监测设备的检定校准技术

测量pH参数的方法有很多种，最常用的有化学分析法、试纸分析法和电位分析法，其中化学分析法和试纸分析法都无法做到在线实时监测，因此在线酸度监测设备大都基于电位分析法。酸度计电极常年浸泡在处理后的污水中，非常容易老化，而且电极的使用寿命只有1年，在检测处理后的污水水质时，其准确度将大打折扣［17］。我国颁布的JJG 119–2005 《实验室pH(酸度计)检定规程》仅适用于实验室pH计和可作为pH计使用通用离子计的检定［18］，目前还没有在线酸度监测设备相关的检定规程和校准规范。

山东省计量科学研究院研制了一种在线酸度仪校准装置［19］，该校准装置模拟在线酸度监测设备的工作状态，使校准实现动态测量，与实际工作状态相符。采用国家标准物质研究中心研制的GBW(E) 130070，GBW(E) 130071和GBW(E) 130072标准物质进行量传，配制成20℃条件下pH值分别为4.00，6.86和9.18的标准缓冲溶液。利用校准装置的控制系统，把标准缓冲溶液以一定的流速循环输入到酸度监测仪中，pH指示值应为标准缓冲溶液的示值，以此对在线酸度监测设备进行检定。

5 电导率在线监测设备的检定校准技术

电导率代表各种离子在水溶液中的导电能力，即电解质溶液的电导率，可用来表示各种离子的总量，既简化了检测方法，又能在线测量，随时监测水处理系统的工作情况。在线电导率仪主要由电导率电极(传感器)和电导率显示控制仪两部分组成。其工作原理和台式电导率仪一样，都是基于电导率、电导和电导池常数的关系式［20］。在线电导率监测设备可依据JJG 376—2007 《电导率仪》［21］检定规程进行检定。

从检定规程中可知，对在线电导率监测设备只要检定仪器引用误差就够了。用在线电导率仪的电导池测量电导率标准溶液，其仪器引用误差不应大于4%～4.5%FS，否则要调试在线电导率，使其达到计量要求［22］。检定在线电导率设备时应注意以下几点：

（1）纯水处理系统的电子部分，线路复杂且紧密，在连接检定装置时，应保证电源关闭，注意安全，同时应仔细稳固地将信号端子对应连接；

（2）某些多具有芯信号端子、不易分清信号源的在线电导率仪，可以只检测仪器引用误差和仪器重复性，对电子单元部分不做检定；

（3）在做仪器引用误差和仪器重复性检定时，务必确定电导率探头的测量量程和电导池常数，并保证所使用的标准溶液电导率在其测量范围内。

检定中使用的标准溶液参考值的相对不确定度应不大于0.25(k=2)。可使用氯化钾电导率溶液标准物质，也可选用氯化钾电导率固体标准物质。

目前在线电导率仪的应用领域日益扩大，生产企业也随之增多。虽然在线电导率仪的型号不尽相同，但其原理大同小异。

6 浊度在线监测设备的检定校准技术

浊度是一种光学效应，是光线透过水层时受到阻碍的程度，表示水层对于光线散射和吸收的能力。它不仅与悬浮物的含量有关，而且还与水中杂质的成分、颗粒大小、形状及其表面的反射性能有关。

国家计量检定规程JJG 880–2006 《浊度计》［23］仅适用于实验室使用的通用浊度计的检定。国内外在线浊度计生产厂家对在线浊度计校准其所使用的校准方法有两种：仪器比较法和标准溶液(标准浊度块)校准法。

仪器比较法是在出水口取水样，放入已校准的台式浊度计上测出浊度值，调节变送器上的调幅电位器，使之读数相同。标准溶液校准法即按照一定的浓度配制成浊度已知的标准溶液，把标准溶液放入检测室内，调节变送器上的调幅电位器使读数与实际数值相吻合。

目前针对在线浊度仪的检定规程或标准方法还没有出台，需要计量部门尽快完善检定校准方法。

7 水中油在线监测设备的检定校准技术

水中油在线分析仪专门为测试水中微量油(碳氢化合物)的浓度而设计，它采用先进的紫外–荧光检测技术，是国家环保总局推荐的水中油在线监测方法所用设备。它无需药剂，无消耗品，无污染，是安全、环保的在线监测仪器，配合各种工况、被测水样的水样预处理装置、数据处理系统可得到最佳的监测方案［24］。

水中油在线监测设备的检定校准可依据DB 37/T 1845—2011 《水质在线红外测油仪技术条件》［25］。该标准规定了用于检测地表水、海水以及企事业单位排放污水中油含量的在线红外测油仪的技术性能要求、试验方法和检验规则等。

采用一定浓度的标准溶液作为测试液，可得到水中油在线监测设备的零点漂移、示值误差和重复性等性能参数。在线水中油标准溶液分为零点标准溶液和量程标准溶液，零点标准溶液使用IR光谱纯的四氯化碳或经过纯化处理的四氯化碳，量程标准溶液则使用国家二级以上矿物油标准物质作为溶质，以零点标准溶液作为溶剂稀释制得。量程标准溶液需根据仪器的测量要求进行配制。

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