碳纤维表面处理的研究进展

李艳,徐卫平,张兴龙

（河南永煤碳纤维有限公司，河南商丘 476000）

综述与专论

碳纤维表面处理的研究进展

李艳,徐卫平,张兴龙

（河南永煤碳纤维有限公司，河南商丘 476000）

主要综述了碳纤维表面处理常用的方法及表面处理效果常用的表征方法。碳纤维表面处理对提高其使用性能是一个重要的保证措施，针对其不同的使用要求，应采用不同的表面处理方法。

碳纤维；碳纤维增强复合材料；表面处理

碳纤维是近代发展起来的一种增强材料，具有高强度、高模量、低密度、耐高温、耐腐蚀、导电、导热、膨胀系数小、减震等优异性能[1]，因此，碳纤维增强复合材料（CFRP）具有其他复合材料无法比拟的优良性能，被广泛应用于军事及民用工业的各个领域。CFRP的主要性能取决于基体材料的性能及纤维与基体材料的黏结程度等。碳纤维由于在高温惰性气体中碳化处理，随着非碳元素的逸走和碳元素的富集，使其表面活性降低，表面张力下降，与基体树脂的浸润性变差。此外，为提高碳纤维的拉伸强度，并尽可能减少表面缺陷，因此其比表面积较小，一般不超过1 m2／g。这样平滑的表面与基体树脂的锚定效应较差，导致复合材料的层间剪切强度降低，不能达到设计使用的要求。为使碳纤维表面由憎液性变为亲液性，需对其表面进行处理，提高层间剪切强度，以满足设计要求[2]。目前常用的表面处理方法，都是在其表面发生一系列物理化学反应，增加其表面形貌的复杂性和极性集团的含量，从而提高碳纤维与基体树脂的界面性能，实现提高复合材料整体力学性能的最终目的。

1 常用表面处理方法

1.1 阳极氧化法

阳极氧化法，又称为电化学氧化表面处理，是以碳纤维作为电解池的阳极，石墨作为阴极，在电解水的过程中利用阳极生产的“氧”，氧化碳纤维表面的碳及其含氧官能团，将其先氧化成羟基，之后逐步氧化成酮基、羧基和二氧化碳的过程[3]。

阳极氧化法对碳纤维的处理效果不仅与电解质的种类密切相关，并且增加电流密度与延长氧化时间是等效的[4-5]。该表面处理方法可以通过改变反应温度、电解质浓度、处理时间和电流密度等条件进行控制。

通过此方法处理后，使碳纤维表面引入各种功能基团而改善纤维的浸润和黏接等特性，显著增加碳纤维增强复合材料的力学性能。庄毅等[6]采用碳酸氢铵为电解质，对PAN基碳纤维进行阳极氧化处理后，测试发现复合材料的层间剪切断裂转变为张力断裂，使其ILSS提高了49%。

阳极氧化法的特点是氧化反应缓和，易于控制，处理效果显著，可对氧化程度进行精确控制，目前已得到广泛应用，是目前最具有实用价值的方法之一。但是处理后残留电解质的洗净和干燥十分繁琐，需要连续的电化学处理设备，对处理后的碳纤维进行充分的水洗、烘干，会增加处理成本。

1.2 液相氧化法

液相氧化法是采用液相介质对碳纤维表面进行氧化的方法。常用的液相介质有浓硝酸、混合酸和强氧化剂等，其中硝酸是液相氧化中研究较多的。杜慧玲等[7]用65%的浓硝酸在煮沸8 h情况下，处理PAN基碳纤维，制得的C／PAL复合材料的弯曲强度提高12.9%，横向剪切强度提高63.4%，平面剪切强度提高15.6%，并通过X-射线电子能谱分析，发现复合材料界面黏结性能得到改善的根本原因是在界面区域发生了酯化反应。

液相氧化法相对较为温和，一般不使纤维产生过多的起坑和裂解。但是其处理时间较长，与碳纤维生产线匹配难，多用于间歇表面处理。

1.3 气相氧化法

气相氧化法是将碳纤维暴露在氧化性气体（如空气、氧气和臭氧等）中，在一定温度和催化剂等特殊条件下使其表面氧化成如羟基和羧基等一些活性基团。氧化处理后，碳纤维表面积增大，官能团增多，可以提高复合材料界面的黏接强度和材料的力学性能。

冀克俭等[8]采用臭氧氧化法对碳纤维进行了表面处理，发现碳纤维表面羟基或醚基官能团的含量提高，其与环氧树脂制成复合材料后的ILSS提高35%。王玉果等[9]对碳纤维在400℃空气氧化处理1 h和450℃处理1 h后制成三维编织碳纤维／环氧复合材料，研究发现其力学性能（冲击强度除外）随处理温度的升高而增加。近年来，利用惰性气体氧化法进行表面处理，也得到了研究人员的关注。

此方法的优点是可以方便在线配套使用。但是氧化的均匀性有待商榷，氧化条件稍有改变就会造成氧化过度，从而对碳纤维的强度造成极大的损伤。

1.4 等离子体氧化法

等离子体是具有足够数量，而且电荷数近似相等的正负带电粒子的物质聚集态。用等离子体氧化法对纤维表面进行改性处理，通常指利用非聚合性气体（可以是活性气体，也可是惰性气体）对材料表面进行物理和化学作用的过程[10]。

等离子体表面处理时，电场中产生的大量等离子体及其高能的自由电子撞击碳纤维表面晶角、晶边等缺陷处，促使纤维表层产生活性基团，在空气中氧化后生产羰基、羧基等基团。

华东理工大学贾玲等[11]将碳纤维预浸芳基乙炔进行空气等离子处理，使芳基乙炔接枝在碳纤维上，结果表明：经过等离子处理后的碳纤维／芳基乙炔复合材料的ILSS最大可提高12.4 MPa，而碳布接枝了丙烯酸单体以后，ILSS最大提高到51.27 MPa。

此表面处理方法可在低温下进行，避免高温对纤维的损伤；处理时间短，经改性的表面厚度薄，可做到使材料表面性质发生较大的变化，而本体的性质基本保持不变。且经等离子体处理的纤维干燥、干净，免去了后续处理工艺。但是等离子体的生产需要一定的真空环境，设备复杂，因此，给连续、稳定和长时间处理带来一定的困难。

1.5 表面涂层改性法

将某种聚合物涂覆在碳纤维表面，改变复合材料界面层的结构与性能，使界面极性等相适应以提高界面黏结强度，并提供一个可塑界面层，以消除界面内应力。用热塑性PPQ作为涂覆剂，涂层处理碳纤维表面增强环氧树脂，使CFRP的层间剪切强度由64.4 MPa提高到78.9 MPa。

1.6 气液双效氧化法

气液双效氧化法是指先用液相涂层，后用气相氧化，使碳纤维的自身抗拉强度及其复合材料的层间剪切强度均得到提高。贺福等[12]用此方法对碳纤维表面进行了处理，羰基的质量分数由13.6%提高到16.0%，层间剪切强度由70.0 MPa提高到96.6 MPa，拉伸强度的提高幅度为6%～19%。

该方法兼具液相补强和气相氧化的作用，是新一代的碳纤维表面处理方法。但存在于气相氧化法相同的缺点，即反应激烈，反应条件难以控制。

2 碳纤维表面处理效果的主要表征方法

2.1 表面形貌分析

碳纤维表面在经过各种物理、化学刻蚀及涂层等处理后，表面形貌必然会发生改变。其表面形貌可通过分辨率较高的显微镜来观测。

（1）扫描电子显微镜（SEM），可比较直观反映碳纤维表面形貌的变化。SEM通过调节放大倍数，可调节观测范围，但当观测面积小于(5×5)μm2，图像的清晰度会受到影响。

（2）原子力显微镜（AFM），其检测范围一般小于(5×5)μm2，可观测到(1×1)μm2范围内碳纤维的三维立体形态结构，还可给出碳纤维表面粗糙度的统计数据。

2.2 表面官能团分析

碳纤维表面的含氧官能团主要有羧基、羟基和羰基。这些官能团可通过以下几种方法测定：

（1）X-射线电子能谱（XPS）分析，XPS在研究碳纤维表面组成变化的方法有两种，第一种方法为对碳纤维样品进行检测，绘制结合能与谱峰强度的图谱，通过计算C1s、N1s、O1s峰的面积，可得到O1s／C1s、N1s／C1s比，该比值能直观地评价其氧化效果；第二种方法为一种利用高斯-老仑兹函数编制程序，对谱图进行解叠，将C1s峰分成5～6个峰：石墨主峰、C—O峰、C＝O峰、COOH峰、CO32-等离子体激元振荡损失峰，通过计算各峰的相对面积，即可求得羧基和酚羟基等含氧基团的相对含量，该方法有时受XPS的分辨率所限。

（2）热失重分析（TGA）：在真空条件下，碳纤维表面含氧官能团的热稳定性约为250℃；300～600℃释放出CO2，是羧基的热解产物；羟基和羰基在600～1 000℃热解释放出CO，是产物。

（3）电位滴定：此方法采用自动电位滴定仪进行测试，利用化学滴定方法来测定碳纤维表面的含氧官能团含量。

（4）酸碱滴定：将已知质量的碳纤维进入定量的氢氧化钠标准溶液中24 h，提取上层清液，加入1～2滴酚酞指示剂，用盐酸标准溶液进行滴定，计算两者差值，可得到单位质量碳纤维上的酸性官能团含量。本方法简单，但是操作要求较高，否则误差较大。

2.3 表面积和活性表面积的分析

（1）Brunauer-Emmett-Teller（BET）：测量碳纤维表面积最常用BET法。该方法依据Langmuir单分子层吸附理论，随着压力提高，被吸附分子覆盖的固体表面逐渐扩大，在其表面形成吸附质的单分子层。根据单分子层的吸附用量，就可求得吸附剂的比表面积。

（2）化学吸附容量分析法：该方法可测定活性比表面积（ASA）。其检测方法基于活性点对氧的化学吸附而可能生成C—O络合物。由该方法测定的碳纤维的活性比表面积在很大程度上依赖于样品置于吸附气体氛围中的样品大小、时间和反应器压力等因素。

2.4 碳纤维表面能的表征

碳纤维表面处理后，表面能增加，能显著改善碳纤维与水以及与基体树脂之间的润湿性，使接触角减少，表现出亲水性。表面能的测定可通过测定接触角，再根据极化方程来计算，有学者研究了碳纤维的浸润性，根据碳纤维的吸水率及动力学方程，建立了表面自由能变化以及接触角的计算公式，这种实验方法所用设备简单、操作简便，是测定碳纤维表面处理后润湿性变化的一种有效方法。

2.5 碳纤维与树脂间界面黏结性能的评价

层间剪切强度（ILSS）：ILSS的测试依据GB3357-82进行。为真实反应表面处理效果，制取高质量单向预浸布及其板材是技术关键。特别是制取孔隙率低的板材需仔细操作。对于CFRP，孔隙率增加1%，ILSS下降4%～7%。

3 碳纤维表面处理现状

国内碳纤维企业生产的碳纤维大多无表面处理的步骤，将表面处理的工作留给了客户；一些企业将碳纤维经过炭化炉时，通过空气简单的进行氧化处理。

在国外的碳纤维公司，大多数采用阳极氧化法，如日本的东丽公司、英国Courtauclss公司和原R.K公司等都采用此方法。等离子处理法和臭氧处理法等由于一些条件的限制，还处于试验阶段。

对于少量的碳纤维进行表面处理，一般采用空气加热氧化法、氧化试剂处理方法，这些方法操作简单，适合间歇性处理，但其氧化氛围较剧烈，操作条件不易控制。

4 结语

碳纤维的各种表面处理方法各有特点，有一部分方法还只停留在实验室阶段，如气相沉积法和等离子法等。但是复合表面处理法可适当调和几种表面处理方法的优缺点，必将成为今后碳纤维表面处理的主要研究方向。

随着社会的发展，高科技领域对碳纤维增强树脂基复合材料的需求必然增加，同时对复合材料的整体性能提出更高的要求。通过改善增强纤维的表面性能，提高纤维和基体树脂的界面黏结质量，以提高复合材料的力学性能，必然会得到更高的重视。

[1]贺福.碳纤维及其应用技术[M].北京：科学出版社，2004:1.

[2]贺福.碳纤维及其应用技术[M].北京：科学出版社，2004:202.

[3]王成忠，杨小平.XPSAPM研究沥青基碳纤维电化学表面处理过程的机制[J].复合材料学报，2002，19（5）：28-32.

[4]韩风，黄永秋，潘鼎.电化学氧化表面处理提高黏胶碳纤维的界面粘结性能[J].合成纤维工业，2001, 24（4）：25-28.

[5]韩风，黄永秋，潘鼎.电化学氧化表面处理对黏胶基碳纤维热稳定性的影响[J].东华大学学报（自然科学版），2002,28（6）：118-121.

[6]庄毅，梁节英，刘杰.PAN基碳纤维阳极电解氧化表面处理的研究[J].合成纤维工业，2003，26（3）：5-8.

[7]杜慧玲，齐锦刚，庞洪涛，等.表面处理对碳纤维增强聚乳酸材料界面性能的影响[J].材料保护，2003,36（2）：16-18.

[8]冀克俭，邓卫华，陈刚，等，臭氧处理对碳纤维表面及其复合材料性能的影响[J].工程塑料应用，2003,31（5）：34-36.

[9]王玉果，王玉林，万怡灶，等，纤维表面处理对三维编织碳纤维／环氧复合材料力学性能的影响[J].工兵器材料科学与工程，2001,24（2）：41-43.

[10]Tokunaga K,Yoshida N,Noda N,et al.Behavior of plasmasprayed tungsten coating onCFC and graphite under high heat load[J].Journal Nuclear Msterial，1999:266-269,1224-1229.

[11]贾玲，周丽绘，薛志云，等，碳纤维表面等离子接枝对碳纤维／PAA复合材料ILSS的影响[J].复合材料学报，2004,21（4）：45-49.

[12]贺福，杨永刚，碳纤维表面处理的新方法[J].高科技纤维与应用，2000,25（5）：30-33.

RESEARCH PROGRESS OF SURFACE TREATMENT OF CARBON FIBER

LI Yan,XU Wei-ping,ZHANG Xing-long
（Henan Yongmei Carbon Fiber Co.,Ltd.,Shangqiu 476000,China）

It summarizes the common surface treatment methods of carbon fiber and reviews the common characterization methods.The surface treatment of carbon fiber is an important measure to improve its performances.According to the different application requirements,we should adopt different surface treatment methods.

carbon fiber;carbon fiber reinforced composite;surface treatment

TQ342.74

A

10.3969／j.issn.1672-500x.2013.03.007

1672-500X(2013)03-0022-04

2013-05-06

李艳（1984-），女，河南永城人，硕士，从事碳纤维分析测试工作。