钛硅分子筛成型的研究进展

郑路凡，张永强，刘 易，杜泽学

（中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083）

钛硅分子筛TS-1是20世纪80年代开发的一种新型沸石分子筛材料，它的出现将沸石的应用从70年代的酸催化领域拓展到了催化氧化领域，被称作“沸石催化领域的里程碑”［1］。TS-1在以H2O2为氧化剂的低温氧化反应中表现出优异的催化性能，如反应条件温和、催化活性高、选择性高、工艺流程简单且还原产物为环境友好产物等，可克服传统工艺污染严重和反应条件苛刻等缺点，推动了化学工艺的绿色化进程［2］。同时，TS-1以其独特的催化性能广泛应用于诸如烯烃的氧化［3-4］、苯类的羟基化［5］、醇醛的氧化反应［6］以及醛酮的肟化［7］等有机反应中，其中，环己酮氨氧化制备环己酮肟［7］已实现大规模的工业化应用。但TS-1的应用仍存在诸如生产成本昂贵和成型困难等问题。

本文综述了TS-1的成型方法，包括喷雾干燥成型法、挤条成型法与原位负载成型法；分析了成型TS-1催化剂的机械强度和催化性能；讨论了其在工业应用中受到限制的原因。

1 TS-1的合成

Snamprogetti S.p.A.公司［8］于1983年首次以钛酸四乙酯为钛源、硅酸四乙酯为硅源以及四丙基氢氧化铵（TPAOH）为模板剂，通过水热晶化法合成TS-1。该合成方法目前仍在实验室和工业生产中广泛应用且产品质量稳定。TS-1催化剂的催化性能与其粒径大小有关，一般粒径越小，催化活性越高，选择性也越好。实际生产中合成的TS-1催化剂原粉粒径约在0.1～15.0 μm范围内，但当粒径尺寸小于5 μm时会出现固液分离较困难的现象［9］。直接使用TS-1原粉制备催化剂存在以下缺点：反应后TS-1分散在物料体系中，难以进行高效分离，虽然可采用膜过滤技术对其实现分离，但分离成本高，且难以避免细小颗粒堵塞膜管或发生穿滤现象；催化剂消耗量增大，生产成本增加，影响产品的质量［10］。将TS-1黏合成型不仅可解决催化剂分离困难的问题，而且还可为其选择高效反应器。

2 TS-1的成型

催化剂粒径较小有利于反应物从体相传递到活性中心以及产物离开活性中心返回体相，副反应减少，因此可提高反应物转化率和产物选择性。纳米级TS-1原粉的催化性能优异，但其价格昂贵，且存在与产物难分离、不易回收等缺陷，因此需将其进行成型且粒径至少达20～30 μm，并满足一定的机械强度才能应用于工业生产。钛硅分子筛的成型方法主要包括喷雾干燥成型、挤条成型和原位负载成型，需根据不同的原料，成型催化剂物化参数、催化性能和机械性能的要求，工业反应器类型等选择合适的成型方法。

2.1 喷雾干燥成型法

液相反应中，催化剂粒径越小，反应物和产物的扩散效率越高，反应活性和选择性则较高。为保持较高的催化活性，合成的TS-1的粒径应尽量小［11］；为满足工业需求，又需尽可能维持TS-1原粉的催化活性。喷雾干燥成型法是将晶化后的TS-1与一定助剂混合形成悬浮体或糊状物，再通过喷雾得到微球成型体。通过喷雾干燥成型的TS-1颗粒粒径约5～1 000 μm，粒径大小由喷雾滴尺寸和悬浮体中的固体比例决定。

Enichem Sintesi S.p.A.公司［12-13］较早采用喷雾干燥法制备成型TS-1催化剂：将水热合成法制备的TS-1均匀分散在硅溶胶中，使SiO2齐聚于TS-1晶体外围，再经喷雾干燥制成平均粒径为20 μm左右的高强度微球。利用该方法制备的TS-1催化剂可催化间歇反应器内的丙烯环氧化反应，H2O2转化率达97%，环氧丙烷选择性达92%，在固定床反应器中运转400 h，环氧丙烷选择性可稳定在90%以上，但此催化剂在制备过程中大量使用TPAOH，成本较高，活性也不能很好地满足工业需求。

为解决成本较高和后处理步骤繁琐等问题，Degussa-Huls AG公司［14］公开了一种简单且经济的制备成型TS-1催化剂的方法：采用SiO2和TiO2为黏结剂（硅源和钛源水解形成的硅溶胶与钛溶胶经煅烧后形成），该方法制备的催化剂相比只采用SiO2为黏结剂制备的催化剂更加稳定，且晶化后的母液中不存在未反应的TPAOH，可省略过滤步骤。晶化后的TS-1通过喷雾干燥后，在500～750 ℃下煅烧制备成粒径约为5～500 μm的成型TS-1催化剂颗粒，但由于在成型过程中颗粒由外向内干燥，部分颗粒为中空结构，因此机械强度降低。针对上述问题，Lyondell Chemical Technology公司［15］对该方法进行了改良：在干燥前先将晶化焙烧后的TS-1与黏结剂混合，然后通过气流粉碎机将其平均粒径缩小至5 μm以下，再进行喷雾干燥成型。通过该方法制备的催化剂平均粒径约为40 μm，含80%（w）的TS-1和20%（w）的无定形氧化硅。该催化剂在催化丙烯环氧化反应中催化活性较高，经粉碎后形成的催化剂更均匀，机械性能相对提高。

采用SiO2为黏结剂时，SiO2微球在使用期间常发生磨损，并易产生细屑阻塞过滤器。因此Lyondell Chemical Technology公司［16］利用TiO2（含量至少为50%（w））为黏结剂改善催化剂的机械强度和物理性能。制备方法为：将TiO2与水或醇混合得到TiO2溶胶，加入水热合成法晶化的TS-1形成悬浮体，通过雾化装置将该悬浮体破碎成细滴，于50～200 ℃下流化和干燥，并在惰性气体保护下于400～700 ℃焙烧后可制得平均粒径为20～80 μm的成型微球，该微球可用于催化烯烃环氧化生成环氧化物的反应。

利用喷雾干燥成型法制得的TS-1微球催化剂平均粒径5～1 000 μm，解决了TS-1原粉分离难、不易回收等问题，得到的成型物料干燥速率快、操作条件可调且产品纯度较好。喷雾干燥成型法的缺点是：物耗较大，对进出口温度有一定要求，当热风温度低于150 ℃时，热交换情况较差；同时，喷雾干燥成型法制备的成型微球用于流化床反应器时，工艺投资成本较高，催化剂损失率高，且成型微球由于粒径偏小也不适用于固定床反应器。因此，喷雾干燥成型法制备的TS-1催化剂的工业应用受到一定程度的限制。

2.2 挤条成型法

固定床反应器是工业上最常见的高效反应器，其操作简便、投资成本相对较低且生产能力大。应用于固定床反应器中的TS-1催化剂需为颗粒状、球状或条状，以减小反应器的压力降、提高催化剂的机械强度。挤条成型法［17］（又称挤出成型法）是较简便的成型方法，该方法是将原料粉料与适量的水和黏合剂充分混合，送至带多孔模头或金属网的挤出机中，在外部挤压力的作用下以一定形状挤出，再经适当切粒、整形，从而获得直径固定、长度范围较广的催化剂成型产品。

刘国清等［18］考察了TS-1原粉含量与焙烧工艺条件对TS-1催化剂催化性能的影响，催化剂制备方法为：将一定量TS-1原粉、载体SiO2和有机助剂混合，并加入稀HNO3和硅溶胶形成混合物料，将该混合物料在单螺杆挤条机中挤出成型并切粒，经干燥焙烧后得到直径约1.5 mm的圆柱状挤条成型催化剂。实验结果表明，适当的原粉含量（约80%（w））既能基本保持原粉的催化性能，又能使压碎强度增大，成型过程中较适宜的焙烧温度为800℃，成型催化剂压碎强度可达22.3 N/cm。采用该方法制备的TS-1催化剂的颗粒大小可满足固定床反应器的要求，但其机械强度太低，不能满足工业反应的要求。

为保持较高的机械强度，中国石化石油化工科学研究院［19］采用挤条成型的方法制备了SHTS成型催化剂：将具有MFI结构的TS-1原粉与纳米氧化铝、铝溶胶、致孔剂和助挤剂混合，利用挤条机进行挤条，再经切粒、干燥和焙烧等步骤制备出SHTS催化剂，其中，致孔剂采用烷基酚聚氧乙烯醚，助挤剂选择田菁粉、淀粉、聚乙烯和聚氧化乙烯的一种或者几种混合物。将SHTS催化剂用于固定床反应器中进行3-氯丙烯与H2O2的环氧化反应，H2O2转化率为99.2%，环氧氯丙烷选择性为96.9 %，但SHTS催化剂的机械强度只有20～30 N/cm2，难以满足工业固定床反应器的要求。为提高成型催化剂的机械强度，石油化工科学研究院［20］对上述配方进行了调整改进，以氢氧化铝粉代替纳米氧化铝制备了含20%～65%（w）的具有MFI结构的钛硅分子筛和20%～65%（w）的氧化铝（氢氧化铝粉和铝溶胶）的催化剂，该催化剂的侧压破碎强度达70～150 N/cm2，满足固定床反应器要求，且催化活性接近原粉催化剂，H2O2的转化率高于97%，环氧氯丙烷的选择性高于94%。

在挤条成型过程中，成型助剂（如黏结剂、分散剂和造孔剂等）对成型催化剂的活性与机械性能都有一定的影响，故常需无机黏结剂来提高机械强度，同时需有机黏结剂来增加混合物的黏度和提高其可塑性，液相则起润滑作用［21］。针对不同分散剂和造孔剂对TS-1催化剂催化性能的影响，王祥生等［22］以硅溶胶为硅源、钛酸四丁酯为钛源、四丙基氢氧化铵（TPABr）为模板剂，通过水热合成法合成了一种TS-1，将该TS-1焙烧后与造孔剂（聚丙烯酰胺、甲基纤维素、聚乙二醇和活性炭）或分散剂（石墨和硅粉）和硅溶胶混合、挤条、干燥，并在540 ℃下焙烧5 h，切粒。实验结果表明，分散剂可增加TS-1的分散度，缓和反应热效应，提高环氧丙烷（PO）的选择性，有利于SiO2与TS-1结合；造孔剂可使催化剂在焙烧过程中形成二次孔，提高传质传热性能，从而提高PO的选择性，但造孔剂过量会使二次孔在高温下形成大孔，降低传质传热性能，因此在该实验中选用3%（w）的聚乙二醇的效果最佳。

为提高TS-1催化剂的活性与产物的选择性，大连理工大学［23］将TS-1与黏结剂混合后喷涂在载体上制成复合催化剂。制备方法为：利用经典水热合成法将钛酸四乙酯、硅溶胶、TPABr、碱和蒸馏水混合配成溶胶液在高压反应釜中晶化，再经过滤、洗涤、干燥、焙烧得到成型催化剂。喷涂成型采用无机氧化物为载体，如SiO2、Al2O3、TiO2等或它们的混合物，TS-1在球形载体表面形成厚度约0.1～0.2 mm的薄层。挤条成型过程为：将TS-1、黏结剂、田菁粉与去离子水等混合后经挤条机挤成直径约1 mm细条，再经切粒焙烧等步骤得到条状成型催化剂。将上述2种催化剂用于固定床反应器中催化丙烯环氧化生成PO时发现，喷涂成型制备的TS-1催化剂的PO选择性和H2O2利用率较高。这是由于喷涂成型制备的TS-1以微米级别厚度的薄层分布于载体上［24］，反应物和产物的扩散路径较短，H2O2可较快地从体相传递到催化剂表面，生成的PO也可较快地扩散到体相，从而减少H2O2的自身分解和产物与溶剂发生副反应。

对于固定床反应器，由于挤条成型催化剂的生产能力大、成型费用低、可连续生产且只需更换孔板就可生产各种直径和断面形状的催化剂［25］，因此为常见的一种催化剂成型方法。但挤条成型法对成型技术要求颇高，需针对具体的反应类型和物料特性不断实验以确定最佳成型条件。例如，TS-1与黏结剂的质量比、水粉比等对挤条过程有重要的影响，水量太少会出现抱死状况，水量太多则物料太湿不易捏合成块且挤出过程中会卷曲发黏；致孔剂用量则影响催化剂二次孔的比例，用量过多会使二次孔变成大孔，降低产物选择性，影响收率。除了需良好控制挤出过程，还需掌握良好的切粒技术，使挤出的催化剂出料连续不断且富有韧性，才能符合生产的要求，否则不利于进行装填并影响催化效果。切粒后需选择合适的焙烧温度，如温度太低，黏结剂与致孔剂等助剂燃烧脱除不完全，会导致催化剂受污染；温度太高则会破坏分子筛骨架，降低催化活性，因此，焙烧温度以550 ℃左右为宜。挤条成型法适宜于工业制备TS-1成型催化剂，由于其机械强度与活性存在一定制约关系，因此需寻求最佳平衡条件并提高催化剂寿命，使其在工业固定床反应器中表现出优良的性能。

2.3 原位负载成型法

原位负载成型法是将TS-1在无机氧化物或多孔材料载体上通过原位晶化制备复合型催化剂［26-27］，该制备方法具有方法简单、节省成本、催化性能良好和催化剂利用率高等优点，是制备TS-1成型催化剂的一条新途径。Leuna-Katalysatoren GmbH公司［28］公开了一种在金属氧化物上原位晶化的新方法：将钛源（TiOCl2或Ti（OC2H5）4）和硅源（Si（OC2H5）2）的混合物在模板剂TPAOH的存在下沉积在金属氧化物（TiO2，SiO2，ZrO2，Al2O3或它们的混合物）上，或用钛化合物充分浸渍已沉积SiO2的金属氧化物，在150～200 ℃高压釜中、自生压力下反应48～240 h。该方法在一定程度上降低了成本，增大了催化剂的尺寸，但由于采用的金属氧化物为不大于32 μm的细粉，制备的复合催化剂仍为粉末状，需进一步成型才能用于固定床反应器。

由于TPAOH价格昂贵，大连理工大学［29］采用廉价的TPABr代替TPAOH以降低成本，并率先将无机氧化物引入TS-1的水热合成体系中：将钛酸四乙酯、硅溶胶、TPABr、碱和蒸馏水按一定摩尔比混合后，加入无机氧化物小球，在高压釜中于120～200 ℃下晶化1～10 d，然后将复合材料与母液分离后经干燥焙烧制成负载型钛硅催化剂。选用的无机氧化物为TiO2，SiO2，ZrO2，Al2O3，CaO，K2O，PbO或它们的混合物，粒径在0.1～20 mm范围内的球形或不规则颗粒。通过1～5次原位成型可增加TS-1的钛硅负载量。该方法采用硅溶胶代替硅酯以降低成本，但会引入杂质Al，Al与配位不饱和的骨架钛形成L酸中心会催化PO与甲醇发生副反应［30-31］，因此需加入少量碱性物质中和Al，以提高PO的选择性，但碱性物质过量会使活性钛物种转化为非活性的阴离子物种从而使催化剂失活。

采用高效廉价的载体制备复合TS-1催化剂是发展原位负载成型法的另一个方向。多孔SiO2微球广泛应用于食品和制药等领域中，其作为载体具有高比表面积、合适的孔体积及孔径和流动性好等优点。代书燕［32］将含量为5%～30%（w）的纳米TS-1与4～12 μm的多孔SiO2微球混合，调节pH=2.0～3.0，约45 ℃下静置3 h，经洗涤、干燥、焙烧，制得成型TS-1复合催化剂。SEM表征结果显示，由于SiO2表面圆整，高温焙烧后TS-1仍与SiO2牢固结合在一起。该催化剂在丙烯环氧化反应中可显著提高液相环氧化反应的选择性，丙烯转化率由91.8%提高至98.4%，PO选择性由94.2%提高至94.5%。

介孔陶瓷材料比表面积大、负载量大，以其为载体制备的催化剂广泛应用于烟气脱硫或脱硝反应中。天津大学［33］公开了一种制备负载整体型TS-1催化剂的方法：将钛酸四丁酯、正硅酸乙酯、模板剂TPAOH、异丙醇和蒸馏水混合制备合成液，再将经过预处理的多孔道圆柱状陶瓷堇青石、SiO2或Al2O3载体浸渍在该合成液中，在160～180 ℃、自生压力下晶化72～96 h，再经冷却、洗涤、干燥、焙烧，制得整体型TS-1催化剂。该催化剂经2次生长后用于固定床反应器中催化氯丙烯环氧化反应，连续反应57 h后，氯丙烯转化率和环氧氯丙烷选择性分别为86%和62.7%。该催化剂制备方法简单、催化剂损失少且较稳定，但催化活性偏低。采用类似的方法在介孔陶瓷管载体上制备的TS-1膜［34］可应用于稀溶液中有机物的富集、沸水中微量有机物的脱除和净化水体，陶瓷管载体平均孔径为0.1～10.0 μm，外径为10～13 mm。

原位负载TS-1催化剂除可应用于丙烯或氯丙烯环氧化反应外，还可用于苯直接氧化合成苯酚。刘雅哲等［35］以较大的SiO2（φ 0.4 mm）微球为载体，在其上负载TS-1，160 ℃下晶化72 h，再在550 ℃下焙烧6 h后得到一种成型TS-1催化剂。该催化剂用于H2O2直接氧化苯合成苯酚时，苯酚选择性达97.12%，9次重复使用后选择性还能达到93.14%，重复性较好。研究发现，过高的焙烧温度会使TS-1处于亚稳状态，焙烧温度过低又不能将模板剂完全脱出，因此在TS-1成型过程中需选择合适的焙烧温度。

原位负载成型法可大幅降低成本，提高TS-1的利用率，并能解决原粉与液相分离难和回收利用困难的问题，另外载体可很好的传递反应热，避免活性位点上反应放热导致局部高温使催化剂失活。载体表面的TS-1薄层有利于传质传热、减少副反应、提高反应物的转化率和产物的选择性。此外，还可采用喷涂负载方式将钛硅水热晶化形成的悬浮液通过喷雾器喷涂在载体上制备复合催化剂。原位负载成型法存在的问题是：1）涂层的稳定性不够，涂层脱落后催化剂失活，脱落的粉末可能堵塞床层的气流；2）复合催化剂可能因负载量有限，催化活性较低；3）选择的载体应具有高比表面和合适的孔体积及孔径，而且还应保证杂质含量低以避免副反应的发生。

3 结语

对钛硅分子筛成型的研究在工业生产中十分重要，但目前应用于实际生产的成型钛硅分子筛催化剂较少，大部分停留在实验室阶段。成型钛硅分子筛催化剂主要存在活性偏低、机械强度不高、失活速率快及寿命短等问题。

喷雾干燥法制备的成型TS-1具有良好的流动性，有利于降低催化剂流化所产生的磨耗，适用于流化床反应器。但流化床反应器工艺投资成本较高，催化剂损失率高。挤条成型法操作简单、生产能力大、可生产多种型号且可解决钛硅原粉分离回收难的问题。通过调整黏结剂和致孔剂等助剂种类、助剂与原粉的配比、条状物直径和后处理温度等可提高TS-1催化剂的机械强度并优化其扩散性能。原位负载成型法可缩短传质路径，有效提高反应物的转化率和产物的选择性，选择机械强度合适的载体既能保证TS-1催化剂的机械强度，还有利于反应的传质传热，减少副反应发生。但原位负载成型法的制备难点在于如何提高涂层的稳定性和活性，另外该方法对载体的要求很高，通常选择杂质含量低、比表面大的SiO2微球或介孔陶瓷材料等。

成型TS-1催化剂应用于工业中时，需兼顾催化剂的催化性能和成本两方面因素，才能获得较好效益。在工业应用初期可采用操作简单、生产能力大和成型技术较为成熟的挤条成型法。如能攻克涂层活性与稳定性偏低等一系列技术难题，原位负载TS-1成型催化剂将具有较好的发展前景。

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