船舶烟气海水脱硫的模拟和设计

马义平， 许乐平， 宿鹏浩， 杨开亮

(上海海事大学 a. 商船学院; b. 海洋科学与工程学院， 上海 201306)

0 引 言

MARPOL 73/78公约附则Ⅵ修正案要求，2012年开始，全球重质燃油的含硫量降至3.5%，在未来几年内可能降至0.5%的标准.而欧盟则已执行更严格的0.1%标准，因此船舶烟气脱硫势在必行.

目前，国内外海滨煤电厂烟气多采用海水脱硫技术[1].该技术一般分两类：(1)不添加任何化学物质，仅利用天然海水的碱性吸收SO2；(2)在海水中添加一定量的石灰或者是含石灰的碱性物质, 以提高海水的碱性.这两种技术的基本原理一样，均为酸碱中和反应.对船舶采用海水进行烟气清洗脱硫，除了烟气中SO2含量满足公约排放标准以外，入海海水的pH值也需满足不小于6.5的标准[2].因船舶的特殊性，设计船舶海水脱硫装置时必须考虑：(1)海船航行于世界各地，各地海水理化性能变化、各地加装的燃油中含硫量变化和船舶主机工作状态变化都会对海水脱硫装置的脱硫效率产生影响；(2)在对脱硫海水进行水质恢复再生过程中，必须尽量减少海水稀释量以节约能源.因此，为研究船舶海水脱硫过程中各个参数(烟气特性、海水理化性能)对脱硫效率和脱硫后海水pH值的影响，本文利用Aspen Plus V7.2模拟船舶海水脱硫过程.

1 设计计算

1.1 相关参数

船舶使用3.5%含硫量的重质燃油，经过烟气净化装置要达到0.1%的最终排放标准，则烟气净化装置的脱硫效率必须达到97.14%.模拟设计海水脱硫装置的脱硫效率为98.00%.

1.1.1 烟气特性

船舶柴油机模拟对象[3]B&W 6L90 GBE(20 200 kW，97 r/min)，烟气量为110 000 N·m3/h，模拟中烟气压强取大气压强(P烟气=101 325 Pa)，密度取空气密度(ρ烟气=1.293 kg/m3).当该柴油机燃烧3.5%含硫量的HFO(HFO主要成分见文献[3])时，在84%负荷状态下，柴油机排放烟气的主要成分及体积分数见表1(其中SO2分压强PSO2=77 Pa)，O2和CO2的体积分数由文献[3]中柴油机(B&W 6L90 GBE)排气成分的质量分数转换而得，SO2体积分数参考文献[2]理论计算求得.燃烧产物CO，NOx，碳氢化合物(HC)在总成分中含量很少，且不参与模拟反应，所以未考虑在内.在上海海事大学主机实验室的东风6135柴油机(额定功率162 kW)上试验发现，柴油机烟气中O2和CO2的体积分数与柴油机的负荷有很大关系.

表1 模拟研究中烟气成分及体积分数

1.1.2 海水特性

1.2 模拟假设

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

1.3 计算

(1)在一标准大气压强下，SO2在25 ℃海水中的相平衡曲线方程[6]

(7)

式中：y表示烟气中SO2摩尔分数；x表示海水中SO2摩尔分数.

(2)最小液气比物质的量之比计算.下面计算中，参数下标1表示吸收塔下端，下标2表示吸收塔上端.

y1=7.6×10-4

由式(7)计算得

x1=12.5×10-5

由脱硫效率98%得

y2=1.52×10-5

x2=0

(ne/ng)min=(y1-y2)/(x1-x2)=5.95

实际液气比取最小液气比的1.2倍

(ne/ng)实际=1.2×5.95=7.14

将(ne/ng)实际换算为体积比，有

因此，实际需要的海水量约625 m3/h.烟气高温且呈酸性，考虑到压强降引起柴油机性能和吸收比表面积对脱硫效率的影响，模拟填料采用陶瓷鲍尔环(DN35).参照阶梯法图解[7-9]可得理论级数NT=3，填料层高度4.2 m.

软件Aspen Plus V7.2利用质量守恒和能量守恒，并结合亨利定律和一些热力学公式进行数学计算.模拟时填料塔逆流吸收SO2.利用软件的设计规定模块得：98%的脱硫效率，理论吸收需要的最小海水量535 m3/h，理论最小液气比4.87 L/m3.考虑到吸收塔的效率和吸收推动力的需要，模拟进塔海水量仍为最小海水量的1.2倍(即进塔海水量625 m3/h)，设计不同的级效率，满足98%的脱硫效果.模拟结果显示：填料高度4.2 m，塔径5.95 m，吸收操作压强降1 566 Pa.

2 脱硫效率和脱硫后海水pH值影响因素

以下各项模拟中基本参数设置如下：海水温度20 ℃，海水流量625 m3/h(即液气比5.68 L/m3)，海水初始pH值8.21；烟气温度170 ℃，烟气量110 000 Nm3/h，烟气成分及体积分数见表1.

每次模拟仅改变其中一个参数.如模拟烟气温度对脱硫效果的影响时，仅改变烟气温度，其余基本参数设置不变.

海水对SO2的吸收可分为物理吸收和化学吸收.物理吸收主要与温度和SO2的分压强有关，温度越低，SO2分压强越大，物理吸收越强；海水的化学吸收能力理论上由海水的碱度代表[7].

2.1 烟气特性

2.1.1 烟气温度

船舶正常航行时，废气锅炉出口温度一般约170 ℃.考虑到柴油机有时低速航行以及燃油燃烧不良、锅炉积炭等多种因素的影响，故模拟烟气温度120～190 ℃，见图1.

模拟数据显示：烟气温度120～190 ℃，相应的脱硫海水出塔温度26.7～30.7 ℃.吸收塔逆流操作时，进塔的高温烟气首先与出塔海水接触，气液界面处液膜中SO2浓度与烟气中的SO2分压强满足亨利定律[8,10]，因此出塔海水中的含硫总量和进塔烟气中的SO2浓度(或分压强)与出塔海水的温度有关，而与进塔烟气温度无直接关系，进塔烟气温度仅通过影响出塔海水温度改变脱硫效率.烟气温度变化范围虽较大(120～190 ℃)，但出塔海水温度变化很小(26.7～30.7 ℃)，因此出塔海水温度影响物理吸收的程度较低，所以脱硫效率和出塔海水的pH值变化范围都不大.从图1中可以看出，随着烟气温度的大幅度降低(此时出塔海水温度稍有降低)，脱硫效率有一定提高，但脱硫后海水的pH值变化很小，主要是由于出塔海水中已经达到SO2溶解平衡，故出塔海水的pH值仅随出塔海水温度的降低而略微减小.

图1 烟气温度对脱硫效果的影响

2.1.2 SO2分压强

烟气中不同SO2分压强对脱硫效果的影响见图2.

图2 SO2分压强对脱硫效果的影响

当SO2分压强很低时，脱硫后海水的pH值很高.随着分压强的增加，pH值也急剧下降.SO2分压强大于55 Pa后，pH值下降缓慢，主要是由于出塔海水中SO2已达到溶解平衡.故随着SO2分压强增加，物理吸收缓慢增加，造成出塔海水的pH值缓慢降低.

2.1.3 CO2分压强

在柴油机整个负荷变化范围内，烟气中的CO2体积分数变化很大，但最小的CO2体积分数仍比SO2的大很多，且CO2与SO2比例仅与含硫量有关[2]，与过量空气系数无关.海水吸收SO2的过程中，烟气中SO2和CO2总是同时参与吸收过程，两者的分压强均对吸收存在影响.CO2分压强对脱硫效果的影响见图3.

图3 CO2分压强对脱硫效果的影响

从图3中可以看出，CO2分压强变化对脱硫效率有一定影响.当CO2分压强增加较大时，式(5)和(6)的正向反应速度小于逆向反应速度，反应朝逆向进行，从而抑制SO2的化学吸收，故脱硫效率有一定的下降.而脱硫后海水的pH值稍微增加，因为碳酸是一种比亚硫酸酸性弱的中弱酸，所以随着CO2分压强的增加，海水中碳酸量增加，亚硫酸量减少，脱硫后海水的pH值略微有所上升.

2.2 海水理化性能

2.2.1 海水温度

海水温度变化对脱硫效果的影响见图4.

图4 海水温度对脱硫效果的影响

2.2.2 液气比

海水与烟气的液气比对脱硫效果的影响见图5.从图中可以发现，当液气比很小时，由于海水的碱度不够，脱硫效率低.随着液气比的增加，脱硫效率急剧增大，当液气比大于6.0 L/m3后，脱硫效率接近1.而脱硫后海水的pH值随着液气比的逐渐增加，先缓慢降低，然后快速上升，当液气比约为5.5 L/m3时，pH值最低.原因可能是：当液气比在3.0～5.5 L/m3时，虽然出塔海水中SO2都已达到溶解平衡，但液气比越小，出塔海水温度越高，SO2溶解度越小，pH值越高.

图5 液气比对脱硫效果的影响

2.2.3 海水碱度

图6 碱度对脱硫效果的影响

3 脱硫后出塔饱和海水pH值实验

除模拟研究外，同时进行脱硫饱和海水pH值的实验研究：上海海事大学主机实验室东风6135柴油机(额定功率162 kW)，60%负荷时运行，燃烧1.5%含硫量的燃油，烟气温度138 ℃,此时柴油机烟气主要成分和体积分数见表2.实验配置盐度为3.4%的人工海水，温度16.6 ℃，初始人工海水pH值7.94.

表2 实验研究中烟气成分及体积分数

根据第1.3节的计算，得到理论最小液气比2.824 L/m3.实验如下：液气比在3.0～4.0 L/m3范围内，利用人工海水对柴油机含硫烟气进行SO2吸收，测量吸收SO2后的出塔海水pH值.同时利用Aspen Plus V7.2进行相应状态的操作模拟.实验和模拟结果见表3.

表3 液气比与饱和海水pH值关系

4 结 论

(1)SO2分压强、液气比、海水温度和碱度对脱硫效率和脱硫后饱和海水的pH值影响较大：随着SO2分压强的降低和海水碱度的增加，脱硫效率和脱硫后饱和海水的pH值都增大；随着海水温度的降低和液气比的增大，脱硫效率提高，而脱硫后饱和海水的pH值先减小后增加，在整个范围内有一最小值.总之，脱硫后饱和海水的pH值变化较小，一般为2.6～3.0，与文献[11]结论基本一致.

(2)烟气温度和CO2分压强对脱硫效率和脱硫后饱和海水的pH值影响较小.

参考文献：

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