改性粘土矿物对矿井废水中重金属吸附效果的研究进展

王利香，王晓丽

（内蒙古师范大学 化学与环境科学学院，内蒙古 呼和浩特市 010022）

1 概述

矿井废水是伴随煤炭开发进入矿井且须排出的工业废水，主要是由采矿产生的地表渗透水、岩石孔隙水、矿坑水、地下含水层的疏放水，以及井下防尘、灌浆、充填的污水等组成[1]。由于地质环境和煤系地层矿物的化学组成不同，使得矿井水中所含重金属离子的种类和浓度有所不同。根据郑立才[2]对松藻矿务局矿井水利用可行性分析中，对六个井口原水水质分析看出，矿井水中含有铁、锰、铅、汞、铜、锌、镉、砷、硒、银、六价铬等重金属离子，其中铁、镉、硒、六价铬都超出国家标准。大量涉重金属矿井废水的排放，不仅对土壤和地表地下水体造成污染，也会随着生物体内的蓄积，通过食物链对人体健康构成危害。发达国家常采用的废水中重金属的去除技术有：膜分离法、离子交换法等，但因资金和技术等问题，其在发展中国家推广使用困难较大，因此寻求一种廉价高效的去除废水中重金属的吸附剂材料备受重视。陆娴婷[3]等研制了一种以壳聚糖为基质的水质净化吸附剂，该吸附剂对Cd2+、Cu2+、Zn2+的吸附效果较好。Boudrahem[4]等用ZnCl2活化咖啡渣制备了活性炭用于废水中Pb2+的吸附。

2 粘土矿物的应用及吸附机理

2.1 粘土矿物去除废水中含重金属的应用

由于粘土矿物来源广泛、价格低廉，具有吸附性、离子交换性、膨胀性等特性，将粘土矿物作为吸附材料已成为科学研究的热点，已在石油、建筑、污水处理等领域得到广泛应用。何宏平[5]等研究蒙脱石、伊利石、高岭石对重金属离子的吸附选择性，发现蒙脱石对Cr3+、Cu2+有很好的选择性，吸附量可达15 mol·kg-1以上；高岭石和伊利石对Cr3+和Pb2+有较好的亲和力。徐玉芬[6]用膨润土和高岭土对Cu2+、Cd2+、Cr3+吸附性能进行了研究，结果表明pH对两种粘土吸附以上三种重金属影响较大，其吸附量随pH的增大而增加。当初始浓度相同时，膨润土对重金属离子的吸附量大于高岭土，都随初始浓度的增大而增加；膨润土和高岭土对三种重金属离子的吸附量强弱均为Cr3+＞Cu2+＞Cd2+。

2.2 粘土矿物处理含重金属废水的机理

粘土矿物是组成粘土岩和土壤的主要矿物，以含铝、镁等为主、粒径小于2μm的含水层状硅酸盐矿物，遇水后有一定可塑性。主要包括链层状结构的海泡石、坡缕石和层状结构的高岭石族、伊利石族、蛭石族、蒙脱石族及海泡石族等[7]。粘土矿物是由四面体组成的四面体片（以T表示）和八面体组成的八面体片（以O表示）通过不同的排列方式组成的晶体结构，可按照1:1型（TO型）、2:1型（TOT型）或者混合结构周期性重叠构成立体框架，在层与层之间存在的层间域可为化学反应提供场所。再者，粘土矿物颗粒小、比表面积大、带电荷等，使其具有吸附性、离子交换性、膨胀性等特殊性质。

粘土矿物吸附受其所带永久电荷和可变电荷的电荷量控制，分为选择性吸附和非选择性吸附。①非选择吸附是受矿物永久电荷量控制的，由于粘土矿物晶格缺陷或晶格中的离子置换、产生了过剩的负电荷，根据电荷平衡原理，可吸附等量阳离子达到电中性，属于交换吸附。②选择性吸附受可变电荷表面的电荷量控制，与环境的pH有关，属于化学吸附[8]，重金属离子与暴露在其表面的羟基发生配合作用，使重金属离子富集在其表面，其本身的材料特性也有利于选择吸附反应的发生。

2.3 粘土矿物去除废水中含重金属的不足

粘土矿物吸附材料粒度细、遇水后易分散粉化、易对环境造成二次污染，而且吸附剂不能解吸再生，使得所吸附的重金属不能回收。如何制备高效廉价、便于回收、且不易造成二次污染的改性粘土矿物吸附材料具有重要意义。

3 改性粘土矿物作为处理含重金属矿井废水的优越性及可行性

3.1 粘土的常用改性方法

粘土矿物改性的原理主要是：提高比表面积和表面电荷数、增大结构通道等，以提高对重金属离子的选择性和非选择性吸附能力。目前，对粘土矿物改性的主要方法有：

1）活化改性。活化改性主要有：热活化法、酸化法、氧化法、还原法等，其中以热活化法和酸化法研究居多。酸化法可有效去除矿物结构通道中的杂质，使得结构通道空间变大，利于进行离子交换反应。热活化法是指在一定温度下焙烧粘土矿物，以增大其表面性能。

2）有机改性。制备有机粘土矿物，一般通过离子交换、置换出矿物中原有的无机阳离子，使其成为疏水性有机粘土或粘土-有机复合体。经有机改性的粘土矿物，层间距增大的同时其表面也由亲水性变成亲油性。

3）无机改性。它是通过无机物中的聚合羟基金属阳离子、通过离子交换作用、进入粘土矿物层间距，使其层间结构或结构参数发生变化，以增强其表面活性[9]。

4）混合式改性。采用无机/有机相结合的手段进行改性，可以更大程度地提高粘土矿物的吸附性能。常见方法是先用无机大分子撑开层间，再用有机化合物改性。

3.2 改性粘土矿物的优越性

由于粘土矿物来源广泛、价格低廉，且有机械稳定性、多孔隙率、多种表面和结构、离子交换性、吸附性等优点，故用粘土矿物处理废水中的重金属离子已成为研究的热点，但是粘土矿物处理废水中含重金属的过程中存在粒度细、遇水后易分散粉化、易对环境造成二次污染；且吸附剂不能解吸再生，使得所吸附的重金属不能回收等缺点。故如何解决上述粘土矿物的不足，制备高效廉价、便于回收、且不易造成二次污染的改性粘土矿物具有重要研究意义。近年来，人们结合上述粘土矿物常用改性方法，对粘土矿物进行改性后用于废水中处理重金属。

3.3 改性粘土矿物的应用状况

1）郭晓芳[10]等采用NaOH、MnCl2将有吸附活性的氧化锰引入硅藻土中，对Pb2+、Zn2+进行吸附试验，所制得的Mn-硅藻土的结合体系较稳定，锰离子基本不溶出，不会导致二次污染。改性后的硅藻土的比表面积为80 m2·g-1，比改性前的硅藻土有较大增长，且改变了原硅藻土固液难分离的状况，过滤速率从9.57 mL/（m2·s）增大到46.35mL/（m2·s）。并将Mn-硅藻土与有机硅藻土、活性炭、沸石、几丁质等常见吸附剂进行比较，结果表明Mn-硅藻土对Pb2+和Zn2+的吸附量分别为72.4mg/g和28.6mg/g远优于原硅藻土、有机硅藻土、活性炭，同时考虑成本问题，所以Mn-硅藻土可作为一种很有效的吸附剂用于水处理领域。将Mn-硅藻土处理含Pb2+、Zn2+初始浓度为29.6 mg/L、32.5 mg/L的电镀废水后，Pb2+和Zn2+的浓度分别为0.12 mg/L和1.05 mg/L，均达国家一级排放标准。经过饱和吸附的Mn-硅藻土，在2.5 mol/LCaCl2溶液中Pb2+和Zn2+的脱附率达到94.3%和87.5%，说明Mn-硅藻土在处理电镀废水后，大部分被吸附的重金属可被回收利用，不会造成二次污染。

2）郭晓芳等还将本身具有吸附性能的腐植酸引入柱撑膨润土中，比较原土与改性后膨润土的比表面积由73.5 m2·g-1增大到168.6 m2·g-1，在初始浓度相同的情况下，改性后膨润土对Pb2+和Cd2+的去除率大约是原土的3倍。实验结果表明，改性膨润土对矿山酸性废水中Pb2+和Cd2+具有很好的吸附能力，经改性膨润土吸附处理的矿山酸性废水中Pb2+和Cd2+的含量显著低于国家工业废水最低排放标准；且经饱和吸附的改性膨润土可通过2.5mol·L-1CaCl2溶液进行脱附再生，对Pb2+和Cd2+的脱附率可达97.8%和89.6%，并经四次循环吸附-脱附后，改性膨润土对Pb2+和Cd2+的吸附率仍可达到81.6%和60.2%。

3）刘刚伟[11]等以蒙脱石为主要原料，粉煤灰为辅料，工业淀粉为添加剂制备颗粒吸附材料处理重金属废水，通过实验确定蒙脱石与粉煤灰配比为7:3，焙烧温度和时间分别为450℃和30 min，添加剂为总质量的10%，颗粒直径为1～2 mm；这个条件下制备的颗粒吸附材料吸附效果好，且散失率低。在不同初始条件下，对单一金属离子进行吸附试验，对Cu2+、Zn2+、Ni2+去除率分别为92.89%、96.27%、91.66%。并对在最佳条件下制备的颗粒吸附材料进行结构表征，发现其物相结构变化不大，差热图谱分析蒙脱石结构变化不大，主要是蒙脱石中的吸附水和层间水散失，扫描电镜图像分析表明：最佳条件下制备的颗粒吸附材料微孔结构非常明显，孔道分布均匀，形状规则，孔径大小约20～50μm；而未焙烧颗粒吸附材料几乎未见明显气孔，仅有极少量的空洞。分别采用1mol/LHNO3、HCl、NaCl+HCl（1:1）、NaCl溶液，对饱和吸附的蒙脱石/粉煤灰颗粒吸附材料进行解吸再生试验，试验研究结果表明采用1mol·L-1NaCl解吸再生效果最好，且经5次循环吸附-解吸后，颗粒吸附材料对Cu2+、Zn2+、Ni2+去除率分别为78.63%、82.92%、79%，说明所制备的颗粒吸附材料可重复利用，且效果较好。

3.4 改性粘土矿物处理含重金属矿井废水的可行性和必要性

煤炭是我国的主要能源之一，占我国一次性能源消耗量的75%左右，我国每年开采煤炭总量16～18亿t，矿井废水总排放量约22亿m3·a-1，利用率目前仅为22%，矿井水的水质水量与地质环境、煤系地层的化学组成、气候、开采方式等因素有关。我国西北地区属于富煤贫水的格局，干燥少雨，有的矿井吨煤排水量仅0.1 m3。矿井水的水质与地质环境密切相关，受到岩石杂质、井下机械生产、人为活动的污染，一般矿井水中参杂着岩屑、煤粉、COD、石油类、大量重金属离子、微生物等呈黑灰色，有异味、且浑浊度较高。因此不经处理的矿井废水外排时，既污染环境又影响景观，甚至会破坏生态平衡；并且大量涉重金属矿井废水的排放，不仅对土壤和地表地下水体造成污染，也会随着生物体内的蓄积、通过食物链对人体健康构成危害。因此，对改性粘土矿物在处理重金属废水方面的应用研究发现，将改性粘土矿物引入矿井废水处理重金属离子很有现实意义，不仅可以防治环境污染、解决矿区缺水，而且可实现资源开发的可持续发展。

4 结束语

本文介绍了粘土矿物吸附重金属的机理和在处理涉重金属废水的应用。针对粘土矿物吸附材料粒度细、遇水后易分散粉化、易对环境造成二次污染；而且吸附剂不能解吸再生，使得所吸附的重金属不能回收等的缺点；阐述了近年来粘土矿物常用的改性方法及在处理涉重金属废水的应用情况，提出了将改性粘土矿物吸附材料用于处理涉重金属矿井废水的可行性和必要性，为矿井废水的达标排放及再生回用、为“十二五”期间国家重金属污染的防治和水资源短缺的对策提供一种经济有效的途径。

[1]王文等.矿山废水的净化与资源化[J].资源管理，2001（5）：3l.

[2]郑立才.松藻矿务局矿井水利用可行性分析[J].矿业安全与环保，2002，29（4）：20-22.

[3]陆娴婷，吴征宇.高效吸附剂对水中重金属离子吸附效能研究[J].杭州电子科技大学学报，2007，27(4)：33-37.

[4]Boudrahem F，Aissani-Benissad F，A t-Amar H.Batch sorption dynamics and equilibrium for the removal of lead ions from aqueous phase using activated carbon developed from coffee residue activated with zinc chloride[J].Journal of Environmental Management，2009，90：3031-3039.

[5]何宏平，郭九皋，谢先德，等.蒙脱石等粘土矿物对重金属离子吸附选择性的实验研究[J].矿物学报，1999,19（2）：231-235.

[6]徐玉芬.粘土矿物对废水中Cu2+、Cd2+、Cr3+的吸附实验研究[J].矿产综合利用，2008（3）：28-30.

[7]杨雅秀.中国黏土矿物[M].北京：地质出版社，1994：187-190.

[8]王湖坤，龚文琪.粘土矿物材料在重金属废水处理中的应用[J].工业水处理，2006，26（4）：4-6.

[9]Faiza Bergaya a，Gerhard Lagaly.Surface modification of clayminerals[J].Applied Clay Science，2001，19：1-3.

[10]郭晓芳.改性粘土矿物在重金属废水处理中的应用研究[D].长沙：湖南大学，2007:35-60.

[11]刘刚伟.蒙脱石复合颗粒吸附剂的制备及处理重金属废水的研究[D].武汉：武汉理工大学，2009:35-62.