半连续式密实移动床离子交换装置吸附K+特性

张婷婷，王德武，张少峰

（1.河北工业大学化工学院，天津 300130；2．河北工业大学海水资源高效利用化工技术教育部工程研究中心）

半连续式密实移动床离子交换装置吸附K+特性

张婷婷1，2，王德武1，张少峰2

（1.河北工业大学化工学院，天津 300130；2．河北工业大学海水资源高效利用化工技术教育部工程研究中心）

在一套半连续式密实移动床离子交换装置上，以001×7强酸型阳离子交换树脂作为吸附剂，研究了钾离子的吸附特性。结果显示，密实移动床离子交换柱全柱的钾离子吸附率能够达到99.71%及以上，排放树脂的吸附饱和度达90.76%；同一套装置，在进料条件和进出料控制要求相同的情况下，采用半连续式密实移动床操作的吸附时间为固定床操作的3/8。研究结果为密实移动床的操作和结构优化提供了参考依据，并表明该装置在离子交换领域具有广阔的应用前景。

密实移动床；K+吸附；离子交换；半连续式

离子交换技术目前主要采用固定床操作［1-7］。时憧宇等［8］、陈勇等［9］提出了三柱串联提钾吸附工艺，但串柱吸附［10］操作工艺难度大且交换速度慢。密实移动床具有吸附速度快、树脂用量低等优点，可实现连续或半连续操作［11-13］，张小静［14］得到了较佳的密实移动床提钾吸附条件。迄今为止，关于半连续式密实移动床操作基础数据的研究较少。笔者在一套密实移动床离子交换装置上，采用半连续的操作模式，以001×7强酸型阳离子交换树脂［15］为吸附介质，研究了K+的吸附特性，为半连续式密实移动床的操作调控和结构优化提供了基础数据。

1 实验

1.1 实验装置及流程

实验装置及流程如图1所示。装置主体材质为透明有机玻璃，包括树脂输送、液固分离、K+吸附、原料供应及其相关附属设备。其中，用于K+吸附的设备为离子交换柱，直径为200 mm，高为1 300 mm。由原料液入口向上每隔300 mm布置一个测量点用于取样分析，共计布置4个测量点（参见图2）。液固分离器为长×宽×高=300 mm×100 mm×280 mm的长方体结构，斜面铺网与底面夹角为30°。来自树脂槽的新鲜树脂由软水输送进入分离器，经分离器后软水返回输送水槽循环利用，树脂进入离子交换柱，树脂填满整个交换柱后要静置一定时间，使柱内的树脂能够紧密压实。原料液经料液泵进入离子交换柱底部，经充分接触吸附后，交换尾液从顶部排出并流入尾液槽。

图1 半连续式密实移动床离子交换装置图

树脂由离子交换柱上部向下部移动，在半连续式的操作模式下，在每个周期内树脂是以固定床模式吸附，吸附结束后排出下部接近饱和的树脂，再向离子交换柱顶部补充等量新鲜树脂，然后进行下一周期的操作。在本实验研究中，离子交换柱顶部流出液的排放要求是借鉴文献［8］的报道结果，取K+浓度小于0．02 mol/L；下部树脂排放是综合考虑吸附速率和树脂饱和度，具体是以1＃测量点的K+浓度为控制指标，要求K+浓度大于等于原料液中K+浓度的95%，即大于等于1．85 mol/L，K+浓度以取样滴定分析的方式确定。离子交换柱轴向测点布置及区域划分示意图如图2所示。根据树脂排放控制要求，将离子交换柱轴向由下至上分为4个区域，即：Ⅰ区，对应原料液入口至1＃测量点之间；Ⅱ区，对应1＃测量点至2＃测量点之间；Ⅲ区，对应2＃测量点至3＃测量点之间；Ⅳ区，对应3＃测量点至4＃测量点之间。在半连续式密实移动床吸附操作的一个吸附周期结束时，不同区域的树脂累计吸附时间是不同的，Ⅳ区、Ⅲ区、Ⅱ区和Ⅰ区树脂累计经历的吸附时间分别为1个周期、2个周期、3个周期和4个周期。半连续式密实移动床的1根离子交换柱起到了4根固定床离子交换柱串联的效果，却省去了固定床之间串联所需的管道和阀门，这不仅降低了树脂的磨损率，同时还降低了树脂和料液在离子交换柱内流动的阻力。

图2 离子交换柱轴向测点布置及区域划分示意图

1.2 实验介质及操作条件

固体吸附介质选用001×7强酸型阳离子交换树脂，其性能参数见表1；输送树脂的液体介质采用常温去离子水。根据笔者课题组前期研究（文献［14］）所确定的半连续式密实移动床的最佳操作范围，在本研究中取KCl原料液的K+浓度为1．95 mol/L，进液流量为0．7 L/min，对应离子交换柱内料液向上的表观流速为0．022 m/min。

表1 树脂颗粒的性质

离子交换柱内树脂填满堆实后，共计约20 kg，由表1算得整柱的全离子交换容量为C≈90 mol。由于从原料液入口以上测量点是按等距离布置，所以Ⅰ区～Ⅳ区每区的离子交换容量均为22．5 mol。

2 实验结果与分析

2.1 不同轴向高度的KCl溶液浓度随时间的变化

在KCl溶液进料浓度及进料速率一定的情况下，沿料液流动方向自下而上分别选取1＃～4＃测量点取样分析。图3给出了半连续式密实移动床操作不同时刻离子交换柱不同轴向高度处的吸后液中K+浓度。由图3可以看出，对于同一时刻，吸后液中K+浓度沿轴向向上逐渐降低；对于同一轴向位置，吸后液中K+浓度随时间增加呈增加趋势，但在不同时间段增加的程度不同，当t≤5 min时，吸后液中K+浓度增加的程度较小，当5 min＜t＜15 min时，吸后液中K+浓度增加的程度较大，t≥15 min时，吸后液中K+浓度随时间增加基本不再变化。由于操作在常温下进行，故树脂对K+的吸附速率和平衡吸附量主要受树脂的离子交换容量、吸后液中K+浓度、吸附时间等因素的影响。吸后液中K+浓度随时间的变化趋势也反映了树脂吸附钾离子的特性：Ⅰ区距原料液入口较近，入口原料液浓度相对较高且保持不变，所以在吸附初期（t≤5 min），树脂吸附K+的速率快，吸附量大，故1＃测量点测得吸后液中K+浓度随时间增加而增加的程度较小；当树脂吸附了一定量K+时，其吸附K+的速率降低，所以在5 min＜t＜15 min时，吸后液中K+浓度随时间增加而增加的程度较大；当t≥15 min时，树脂吸附接近平衡，故其浓度基本不再变化，由此可以看出，当前条件下，半连续式密实移动床的吸附周期为15 min左右。整个离子交换柱的Ⅱ区、Ⅲ区、Ⅳ区，在吸附初期（t≤5 min），其离子交换容量在一个周期内是最大的，使得吸附推动力相对较大，故2＃、3＃、4＃测量点测得的值随时间变化较小；在5 min＜t＜15 min时，进入每一部分的K+浓度虽有所增加，但其值仍相对较小，致使吸附速率相对较低，故2＃、3＃、4＃测量点测得的吸后液中K+浓度随时间增加而增加；当t≥15 min时，进入每一部分的K+浓度达到相对较大值，使得吸附速率增加，吸附量增大，故2＃、3＃、4＃测量点测得的吸后液中K+浓度随时间又表现出缓慢增加或基本不变的趋势。综合可见，在一个吸附周期内，前1/3的时间内曲线变化较为缓和，表明吸附速率相对较快，后2/3的时间内曲线变化较快，表明吸附速率相对较慢。

图3 测量点吸后液中K+浓度随时间的变化

2.2 轴向不同区域树脂对K+的吸附量和吸附率随时间的变化

根据图3所反映的半连续式密实移动床稳态操作下测量点吸后液中K+浓度随时间变化规律，在一个操作周期内，对各测量点测得的吸后液中K+浓度进行回归，得到关联式如下：

在式（1）中，Ai、Bi、Ci、Di均为待定常数，i＝1～4分别代表1＃～4＃测量点。各测量点的回归值及关联式平均相对误差如表2所示。

表2 各测量点待定常数的回归值及关联式平均相对误差

在一个操作周期的不同时间内，通过各测量点所在截面的K+的量Qi及轴向4个区域K+的吸附量qei可表示为式（2）和式（3），其表达式如下：

在式（2）和式（3）中，i＝1～4分别代表1＃～4＃测量点；q为原料液进料流率；当i＝1时，x0代表进料K+浓度（x0＝1.95 mol/L）。

在一个周期的不同时间内（即t1＝0、t2＝0～15），由式（2）、式（3）计算所得结果见表3和表4。由表3可以看出，在同一截面上，通过K+的量随时间增加而增加；在相同时间内，通过K+的量随轴向截面高度的增加而减少。由表4可以看出，在轴向同一区域，树脂对K+的吸附量随吸附时间的增加而增加；在吸附周期内的同一时刻，树脂对K+的吸附量随轴向高度的增加而减少。综合表3和表4可以看出，一个操作周期结束时，在整个离子交换柱轴向高度上，越靠近下部，由于KCl溶液中K+浓度越高、树脂吸附时间越长，故K+的吸附量越大。

表3 一个周期内通过轴向各截面的K+量Qi随时间的变化mol

表4 一个周期内轴向各区域及全柱树脂对K+的吸附量随时间的变化mol

由式（2）和式（3）还可得到轴向各区域及全柱不同时刻K+的吸附率η和η，如式（4）和式（5）所示：

式（5）中，Qin为通过离子交换柱入口截面的K+量。由式（4）和式（5）计算所得结果如表5所示。由表5可知，对于轴向同一区域，随时间增加，树脂对K+的吸附率呈降低趋势，这主要是因为随时间增加，树脂的累计吸附量增加，进而导致吸附速率降低，所以树脂对K+的吸附率降低。对于同一时刻，轴向不同区域K+吸附率不同，越靠近离子交换柱上方，吸附率越高，这是因为上部树脂累计的吸附量与这部分树脂的全离子交换容量相比较小，使得吸附推动力相对较大，所以吸附率高。由表5还可以看出，在一个周期内，全柱的吸附率保持在99.71%以上，从而有效保证了K+的回收率。

表5 一个周期内轴向各区域及全柱树脂对K+的吸附率随时间的变化%

2.3 轴向不同区域树脂的吸附饱和度

树脂的吸附饱和度θ为树脂对K+的吸附量占树脂全交换离子容量的百分比，它是控制和指导半连续式密实移动床操作的一个重要参数。在一个吸附周期结束时，以上4个轴向区域树脂的吸附饱和度可表示成如下形式：

式（6）中，j＝1～4分别代表轴向上的Ⅰ区、Ⅱ区、Ⅲ区和Ⅳ区；Mj为每一个区域树脂的全离子交换容量，在本实验条件下，Mj相同，其值为22.5 mol。由式（6）计算得到Ⅰ区、Ⅱ区、Ⅲ区、Ⅳ区树脂的吸附饱和度分别为90.76%、53.29%、24.62%、7.78%。轴向上越靠近下部原料液入口，树脂吸附饱和度越高，这是由于下部树脂总计吸附的时间较上部树脂长，且溶液中K+浓度高，吸附推动力大。由于通过实验直接测量树脂吸附饱和度比较困难，故以1＃测量点测得的吸后液中K+浓度作为控制树脂排放的依据。从实验结果来看，1＃测量点以下树脂的吸附饱和度达到了90.76%，基本可以满足工业要求，所以，以1＃测量点测得的吸后液中K+浓度作为控制树脂排放依据的方法是可行的。

2.4 半连续式密实移动床与固定床吸附的对比

图4给出了同一套装置采用半连续式密实移动床操作和采用固定床操作时1＃测量点吸后液中K+浓度随时间变化的对比结果。由图4可以看出，在KCl溶液进料浓度及进料速率相同、树脂排放和尾液排放的控制要求相同的情况下，固定床操作达到控制要求的吸附时间约为40 min，而半连续式密实移动床操作时间仅为固定床操作的3/8。所以，在设备结构一定的情况下，采用半连续式密实移动床更有利于提高装置的操作效率。

图4 半连续式密实移动床与固定床操作轴向吸后液中K+浓度随时间变化的对比

3 结论

本实验条件下，半连续式密实移动床操作的吸附周期为15 min，在进料条件和控制要求相同的情况下，为固定床操作吸附时间的3/8。在一个吸附周期内，前1/3的时间内吸附速率相对较快，后2/3时间内的吸附速率相对较慢。在离子交换柱轴向同一位置，树脂对K+的吸附率随吸附时间增加而降低；在相同吸附时间内，K+的吸附率随轴向高度增加而增加；全柱的K+吸附率在99.71%以上，排放树脂的吸附饱和度达到了90.76%。

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联系人：张少峰

联系方式：shfzhang@hebut.edu.cn

Adsorption characteristics of K+in semi-continuous packed moving-bed ion-exchange equipment

Zhang Tingting1，2，Wang Dewu1，Zhang Shaofeng2
（1.School of Chemical Engineer，Hebei University of Technology，Tianjin 300130，China；2 Engineering Research Center of Seawater Utilization Technology of Ministry of Education，Hebei University of Technology）

Adsorption characteristics of K+were studied with the 001×7 strong acid cation exchange resin as the sorbent in a semi-continuous packed moving-bed ion-exchange equipment.Results showed that adsorption rate of K+was over 99.71%in the whole column，and the adsorption saturation of resin was 90.76%；the adsorption time operated in the semi-continuous packed moving-bed was 3/8 of that in fixed bed，by using the same equipment and under the same conditions of feed and control requirements.The study showed that packed moving-bed ion-exchange equipment had extensive application prospects，and the research results could provide the basis for the operation and structural optimization of packed moving-bed.

packed moving-bed；adsorption of K+；ion-exchange；semi-continuous

TQ131.13

A

1006-4990（2013）01-0030-04

2012-07-17

张婷婷（1986—），女，硕士，研究方向为化工过程多相流。