磷肥企业氟硅产物综合利用及清洁生产研究

陈文兴，张筑南，蒋仁波

（贵州省化工研究院，贵州 贵阳 550002）

磷肥企业氟硅产物综合利用及清洁生产研究

陈文兴，张筑南，蒋仁波

（贵州省化工研究院，贵州 贵阳 550002）

摘 要为了实现磷肥企业磷酸浓缩装置氟吸收系统中副产氟硅化合物的综合利用，同时解决氟吸收系统被硅胶堵塞问题，将氟硅化合物加工为氟化工的基础原料无水氟化氢，生产过程中洗涤二氧化硅得到的低浓度氟化铵溶液返回磷肥生产的氟吸收系统补充含氟尾气吸收液，酸解残液返回磷肥生产的萃取系统等值利用，二氧化硅活化后用于橡塑填料。结果表明，该厂工艺实现了磷肥企业氟硅资源综合利用和磷肥企业清洁生产。

关键词：磷酸浓缩；氟吸收系统；氟硅化合物；硅胶堵塞；清洁生产

1 磷肥企业氟硅产物的综合利用技术现状

磷肥企业副产氟硅化合物综合利用技术，经过业内几十年的研究已取得较好的成果。其中生产无水氟化氢技术可分为直接法和间接法，前者采用硫酸直接分解氟硅酸生产无水氟化氢，后者采用氨先将氟硅酸转化为氟化铵，再用硫酸酸解氟化铵生产无水氟化氢。近几年，贵州省在利用氟硅酸生产无水氟化氢工作方面卓有成效。2006年1月，瓮福集团使用瑞士戴维工艺公司直接法生产无水氟化氢的技术进行工业装置建设［1］，2008年3月投料成功，目前该公司无水氟化氢装置实现了长周期稳定运行。贵州开磷集团和贵州省化工研究院合作自主研发的间接法技术，于2010年10月完成中试技术研究工作，产品符合GB 7746—2011《工业无水氟化氢》优等品的要求，氟化氢总收率≥90％［2］，2011年开磷集团利用该技术进行工业化装置建设。因此，综合利用磷肥企业磷酸浓缩装置氟吸收系统中副产氟硅化合物生产无水氟化氢，此项技术已基本成熟。在此基础上，为进一步优化技术方案，实现磷肥生产、磷酸浓缩、氟硅化合物的综合利用，促进整个系统清洁生产、协调运行，还需同时解决氟吸收系统被硅胶堵塞的问题。笔者针对这些问题进行了研究，在间接法工艺中提出了相应的解决办法。

2 氟硅化合物的综合利用技术

以磷肥企业氟硅化合物为原料，与氨反应得到氟化铵和二氧化硅混合物［3］，经陈化、冷却后分离得到氟化铵和二氧化硅。氟化铵脱水后可用作生产氟化氢的原料；二氧化硅用工艺水洗涤，活化后可生产用于橡塑填料的白炭黑，洗水可返回磷酸浓缩的氟吸收系统。将氟化铵和浓硫酸混合后制备氟化氢气体；副产酸解残酸返回磷肥生产系统等值使用。粗氟化氢气体送入精制工段，经洗涤、净化、冷凝、精馏后得到成品无水氟化氢。尾气中的氟化氢、四氟化硅经吸收液吸收后返回氨解工段使用。工艺过程中残酸、吸收液等均不外排，工艺流程自身实现循环再利用。工艺流程图见图1，主要化学方程式：

氨解过程：H2SiF6+（NH4）2SiF6+NH3+H2O→NH4F+SiO2↓

酸解过程：NH4F+H2SO4=NH4HSO4+HF↑

图1 氟硅化合物清洁生产技术路线示意图

3 氟化铵溶液在氟吸收系统中的应用［4-5］

在磷肥生产过程中，磷酸浓缩装置挥发出的HF和SiF4的物质的量比小于2∶1，在氟吸收系统形成氟硅酸后，富余的SiF4发生水解产生硅胶，致使氟吸收系统的喷头乃至管道被硅胶堵塞，导致氟吸收系统瘫痪，影响整个磷肥装置的正常运行。为了解决硅胶堵塞系统的问题，在氟吸收系统中引入氟化铵溶液，与富余的SiF4反应生成可溶的氟硅酸铵，同时与已产生的硅胶反应生成可溶的氟硅酸铵，使氟吸收系统得以良好运行。

在氟吸收系统中，由于氟吸收塔酸度较低，加上温度达40℃以上，氟化铵可很快溶解硅胶生成氟硅酸铵。采用逆序加入氟化铵溶液，氟化铵溶液从第二氟吸收塔逆流到第一氟吸收塔内，与富余的SiF4反应生成可溶的氟硅酸铵，同时与已产生的硅胶反应生成可溶的氟硅酸铵，确保磷酸浓缩系统的正常运行。氟硅化合物溶液从第一氟吸收塔取出，作为生产氟硅酸铵、氟化铵、无水氟化氢等含氟系列产品的原料。氟化铵溶液在氟吸收系统中的反应原理如下：

氟化铵溶解硅胶总反应方程式：

氟化铵溶液在氟吸收系统中的使用工艺流程图如2所示。

图2 氟化铵溶液在氟吸收系统中的应用示意图

由图2可见，在实际生产过程中只需将氟化铵溶液加入第二氟吸收塔，运行过程中氟化铵溶液进入第一氟吸收塔，即可达到相关工艺要求。氟化铵溶液的加入量与磷酸浓缩终点有关。实验显示，磷酸浓缩终点的P2O5质量分数越高，需要加入的氟化铵溶液就越少。磷肥企业在湿法磷酸工艺中控制的P2O5质量分数为48％，需加入氟化铵溶液带入的F为氟吸收系统中氟总量的3％～8％（质量分数），能使氟吸收系统正常运行。

4 磷肥企业副产氟硅化合物的综合利用技术评述

在磷铵生产企业，采用间接法生产无水氟化氢，磷铵系统和氟硅化合物综合利用系统相互支撑、有机结合。在实现综合利用氟硅化合物生产无水氟化氢后，将氟化铵溶液返回氟吸收系统可有效解决氟吸收系统被硅胶堵塞问题，实现系统清洁生产，是技术进一步优化的结果。

磷肥企业副产氟硅化合物的综合利用技术的实施带来一系列的有利效果。

1）利用氟硅化合物生产无水氟化氢，是减少萤石开采压力、节约萤石资源的有力支撑。

2）将洗涤硅渣产生的稀氟化铵溶液应用于湿法磷酸浓缩装置氟吸收系统后，有效溶解了系统中的硅胶，使系统堵塞和氟硅利用系统中稀氟化铵溶液不易利用的问题得到解决，提高了生产效率。

3）副产品硅渣中SiO2含量高，杂质含量少，易于深加工为活性二氧化硅。

4）酸解残酸返回磷肥生产的萃取系统，残酸中的铵根和硫酸根都得到有效等值利用，无废酸处理压力。

5）氟化铵溶液加入氟吸收系统，与四氟化硅反应后生成的氟硅酸铵在溶液中稳定，降低了吸收液气相中氟的分压，提高了氟吸收率，增加氟资源利用率；同时降低废水中氟含量，起到了减排的作用。

6）技术的实施和应用无需新增设备，新增投资小，经济优势显著。

5 结论

磷肥企业副产氟硅化合物的综合利用生产无水氟化氢过程中，将氟化铵溶液返回氟吸收系统有效解决氟吸收系统被硅胶堵塞问题。该技术的应用对提高磷肥企业氟回收率，降低磷肥行业氟的环境污染，实现磷肥企业清洁生产，支撑富产磷矿地区发展氟化工产业等方面具有重大意义。

参考文献：

［1］翻云.全球首套无水氟化氢装置落户贵州［J］.浙江化工，2006， 37（1）：36.

［2］陈文兴，蒋仁波，周昌平，等.贵州发展氟化工产业优势简析［J］.贵州化工，2012，37（3）：23-25.

［3］卢爱军，徐海林，卢芳仪.由氟硅酸制高纯二氧化硅和氟化铵［J］.河南化工，2002（12）：17-19.

［4］徐魁.磷酸浓缩氟吸收系统改造［J］.贵州化工，2010，35（5）：43-44，55.

［5］王松年.湿法磷酸生产提高氟回收率的技改［J］.磷肥与复肥，2011，26（1）：20-22.

联系方式：vincene@126.com

中图分类号：TQ126.34

文献标识码：A

文章编号：1006-4990（2013）08-0052-03

收稿日期：2013-02-10

作者简介：陈文兴（1981—），男，工程师，主要从事磷矿伴生氟硅资源综合利用技术开发研究。

Silicon fluoride products comprehensive utilization and cleaner production of phosphate fertilizer enterprises

Chen Wenxing，Zhang Zhunan，Jiang Renbo
（Guizhou Research Institute of Chemical Industry，Guiyang 550002，China）

Abstract：In order to realize the comprehensive utilization for the silicon fluoride compounds by-produced in the fluorine absorption system of WPA（wet process phosphoric acid）concentration unit of phosphate fertilizer enterprises，and to resolve the fluorine absorption system′s silica gel blocking problem at the same time，silicon fluoride compounds were processed into the basic chemical raw material anhydrous hydrogen fluoride.The low concentration ammonium fluoride solution obtained from the washing of silica in the production process，was returned to fluorine absorption system of phosphate fertilizer production for the supplement of absorption liquid of fluorinated tail gas，acid hydrolysis residue went back to the extraction system of phosphate fertilizer production for equivalent use，and silica was applied for rubber filler after activation.Results showed this technology realized the comprehensive utilization of silicon-fluorine resources and cleaner production of phosphate fertilizer enterprises.

Key words：phosphoric acid concentration；fluorine absorption system；silicon fluoride compounds；silica gel blocking;cleaner production