硫酸蒸煮法去除废糖蜜中氯离子的实验研究

孟丹，张海涛

（华东理工大学化工学院，上海 200237）

硫酸蒸煮法去除废糖蜜中氯离子的实验研究

孟丹，张海涛

（华东理工大学化工学院，上海 200237）

摘 要利用废糖蜜作还原剂，还原浸出低品位软锰矿，是一种经济环保的还原方法，但废糖蜜中含有一定的氯离子，在实际生产过程中会对电解阳极板产生严重的腐蚀破坏作用。实验通过硫酸蒸煮法去除废糖蜜和再生废水中的氯离子，考察了反应温度、反应时间和硫酸浓度等因素的影响。实验结果表明，在硫酸质量分数为40％～45％、反应时间为2 h、反应温度为80℃的条件下处理废糖蜜还原软锰矿，相对浸出率可达91.51％，符合要求。

关键词：废糖蜜；硫酸；减压蒸馏

锰矿石是一种重要的战略矿产资源［1］，特别是富锰矿和优质锰矿资源，已被中国列为紧缺矿种。锰是发展钢铁工业的重要原料，世界上约90％的锰用于冶金工业。

中国的锰矿资源中贫矿多、富矿少、杂质含量高，符合国际商品级的富矿石［w（Mn）≥48％］几乎没有，平均锰质量分数仅为21.4％。据统计，2006年中国锰矿石成品矿产量约1 290万t，2007年产量约为l 500万t。由于碳酸锰矿石可直接溶于硫酸，氧化锰矿石需经还原才能溶于硫酸，增加了投资和生产成本，因此中国绝大多数企业至今仍以碳酸锰矿石为原料生产金属锰，致使碳酸锰矿石越来越少，品位越来越低，价格却越来越高。Mn质量分数为20％的氧化矿价格不到Mn质量分数为16％的碳酸锰矿石的1/2，因此大力开发利用低品位的二氧化锰矿具有重要的意义。

二氧化锰主要以四价锰为主，不能加酸直接浸取出硫酸锰溶液，目前研究贫杂二氧化锰矿利用的主要工艺方法是湿法还原工艺，即加入还原剂使二氧化锰中Mn4+还原浸取为Mn2+，进行电解。粟海峰等［4-6］研究了在酸性条件下利用废糖蜜还原浸出二氧化锰矿，并取得了一定的效果。废糖蜜中含有糖类等还原性物质，可将Mn4+还原成Mn2+。广西某电解锰公司附近有丰富的低品位二氧化锰资源，并且广西又是中国主要的制糖基地，所以该公司因地制宜，利用制糖产生的含有还原性物质的废糖蜜来还原二氧化锰矿，开发了一条循环经济发展的路线。但在生产实践时发现废糖蜜中含有少量氯离子，长久累积会对电解阳极板产生严重的腐蚀破坏作用，为生产带来很大的损失。表1为溶液中氯离子含量与阳极板断裂情况。由表1数据可见，按照每张板600元计算，五个月经济损失总计接近1 000万元。

笔者尝试通过硫酸蒸煮法来去除溶液中的氯离子，以解决废糖蜜还原二氧化锰生产工艺中阳极板受氯离子腐蚀而大量损耗的问题。

表1 溶液中氯离子含量与阳极板断裂情况统计

1 实验部分

1.1 实验原理

实验采用浓硫酸蒸煮法，该工艺的基本原理是利用硫酸与水完全互溶且较浓的硫酸沸点高于恒沸盐酸沸点的特点，使稀盐酸中的水转移到浓硫酸中形成相对较稀的硫酸，从而将氯化氢汽提出来，较稀的硫酸经蒸发脱水，浓缩为浓硫酸循环使用，将氯离子以氯化氢（HCl）的形式去除［5-7］。反应式如下：

1.2 探索实验

1.2.1 原料与仪器

原料：H2SO4（质量分数为98％）、NaCl（质量分数为99.1％）等。

仪器：烧杯（500 mL）、DK-98-II型电炉、温度计、JJ-1型电动搅拌器等。

1.2.2 实验步骤

分别配制200 mL不同浓度的硫酸溶液，再分别加入一定质量的氯化钠，置于电炉上加热蒸发。加热完毕后剩余溶液用滴定法测定其中氯离子的含量。实验结果如表2所示。由表2可以看出，利用硫酸蒸煮法可以很好地去除氯离子，说明该方法可行，而且HCl-H2O共沸体系无需用高浓度硫酸来破坏。

表2 浓硫酸蒸煮法实验数据

1.3 电解工艺去除氯离子实验

图1为废糖蜜浸取锰矿的工艺流程图。由图1可知，由于氯离子存在于废糖蜜中，在任何一个工艺节点处理废糖蜜理论上都是可行的。但从理论上分析，由于废糖蜜中含有多种糖类物质，这些物质的羟基与水中的羟基的作用类似，都可能与氯化氢形成共沸物，从而大大限制了硫酸蒸煮法的效能。

图1 废糖蜜浸取锰矿工艺流程图

笔者考虑选用废糖蜜浓度较低的“稀释”和“浸取”2个工艺节点后的溶液进行除氯实验，结果如表3所示。由表3可见，节点1、2处氯离子去除率均达到了要求（＞90％），因此在任意节点去除氯离子的构想都是可行的，但是考虑到生产成本，以及对设备的影响，最终决定在节点1处进行实验。

表32 个工艺节点后去除氯离子的效果

1.4 废糖蜜原液去除氯离子实验

1.4.1 实验原料与仪器

原料：浓硫酸（质量分数为98％、分析纯），废糖蜜等。

仪器：HH-6型恒温水浴锅、2XZ-1型真空泵、抽滤瓶、三口烧瓶（2 000 mL）、搅拌器、温度计、电子天平等。

1.4.2 实验步骤

用去离子水稀释糖蜜至一定浓度，加入浓硫酸，将配制好的溶液倒入三口烧瓶中，置于恒温水浴中，三口烧瓶一侧的开口与抽滤瓶相接，温度计放入另一侧，开启搅拌装置与抽真空装置，进行减压蒸馏实验（实验条件：水浴温度为80℃、蒸馏时间为2 h、抽真空压力为0.074～0.088 MPa）。

溶液中氯离子的测定采用返滴定法。准确移取一定量反应前稀释糖蜜溶液与反应后溶液，分别放入250 mL锥形瓶中加50 mL蒸馏水稀释，先加入10 mL过量的AgNO3标准溶液与其充分反应，并加入5 mL硝酸（1+1）溶液保持溶液酸性，加入3滴铁铵矾溶液为指示剂，用NH4SCN（或KSCN）标准溶液滴定剩余的Ag+，当滴定溶液出现血红色并保持30 s不褪色时即到达指示终点。反应式如下：

氯离子（Cl-）含量以质量浓度（ρ，g/L）表示，按下述公式计算：

式中，T为滴定度，T=c（硫氰酸铵标准溶液的溶解度，mol/L）×氯的原子质量（35.45）；V为滴定时所取的试样体积，mL；V0为空白实验（即10 mL硝酸银标准溶液）所用硫氰酸铵标准溶液的体积，mL；V1为滴定试样所用硫氰酸铵标准溶液的体积，mL。氯离子测定结果如表4所示。

表4 废糖蜜去除氯离子实验数据

2 实验结果与讨论

2.1 温度对Cl-去除率的影响

其他实验条件保持不变，配制稀释糖蜜500 mL，加入浓硫酸180 mL，加热时间为4 h，考察了不同温度对氯离子去除率的影响，结果如图2所示。由图2可以看出，当温度达到75℃时，糖蜜中的氯离子即已去除完全。为了保证氯离子去除效果，实验选择适宜的反应温度为80℃。

图2 反应温度对Cl-去除率的影响

2.2 时间对Cl-去除率的影响

其他实验条件保持不变，配制稀释糖蜜500 mL，水浴温度为99℃，浓硫酸加入量为180 mL，考察了不同反应时间对氯离子去除率的影响，结果如图3所示。由图3可见，氯离子去除率随反应时间延长呈先增大后减小的趋势。可能原因是随着时间的增加，溶液中的水分不断被蒸发带走，进而使硫酸浓度增大，糖蜜有了被炭化的危险。在1.5～2.5 h，氯离子去除率增加缓慢，主要是因为溶液升温加热到预定温度需要一定的时间，即使是处于真空状态，虽然沸点降低，加热阶段的氯化氢蒸发量依然少于到达沸点之后的蒸发量。但是加热时间过长，随着水分的不断蒸出，导致硫酸浓度变大，对糖蜜成分产生碳化影响，并且在实际生产中，增加时间意味着成本的增加。综合考虑，根据工业实际应用情况选择适宜的加热时间为2 h。

图3 反应时间对Cl-去除率的影响

2.3 硫酸浓度对Cl-去除率的影响

其他实验条件保持不变，配制稀释糖蜜500 mL，水浴温度为99℃，考察了不同硫酸浓度对氯离子去除率的影响，结果如图4所示。由图4可见，随着硫酸浓度增大，氯离子的去除率增大，但是硫酸浓度不能过大，否则会使生产成本增加，并且使糖蜜炭化，还原物质减少，影响锰的浸出率。因此，实验选择适宜的硫酸质量分数为40％～45％。

图4 硫酸质量分数对Cl-去除率的影响

2.4 浸出实验

分别取处理前后的糖蜜做对比浸出实验，两组溶液保持酸度和矿量都相同并且过量，以保证实验中糖蜜都能被完全反应。

称取一定量的二氧化锰矿粉，加清水稀释，依据处理后糖蜜中的含糖量称取糖蜜，设定水浴温度为99℃，在稀释的溶液中依次加入硫酸和糖蜜搅拌反应4 h，抽滤，测量滤液体积，检测各自的锰含量。计算相对有效率，即处理后的糖蜜浸出锰总量与未处理糖蜜浸出锰总量之比，结果见表5。由表5中相对有效率可知，经过处理的糖蜜还原性有所降低，但是在可承受范围内（＞85％）。符合生产需要。

表5 处理前后的糖蜜浸出实验对比

3 结论

通过实验研究表明，采用硫酸蒸煮法完全可以去除废糖蜜中的氯离子。实验得到最优反应条件：反应温度为80℃、硫酸质量分数为40％～45％、反应时间为2 h。实验未改变废糖蜜还原的反应环境。去除氯离子后的废糖蜜可以作为还原剂还原锰矿，对后续锰矿电解没有产生显著影响。

参考文献：

［1］Sahoo R N，Naik P K，Das S C.Leaching of manganese from lowgrade manganese ore using oxalic acid as reductant in sulphuric acid solution［J］.Hydrometallurgy，2001，62（7）：157-163.

［2］宋静静，张萍.低品位氧化锰矿中锰的还原回收［J］.河北化工，2010，35（5）：44-46.

［3］张泾生，周光华.我国锰矿资源及选矿进展评述［J］.中国锰业，2006，24（1）：1-5.

［4］粟海峰，孙云英，文衍宣，等.废糖蜜还原浸出低品位软锰矿［J］.过程工程学报，2007，7（6）：1089-1093.

［5］粟海峰，崔嵬，孙云英，等.废糖蜜-硫酸溶液中软锰矿的浸出动力学［J］.过程工程学报，2010，10（3）：542-547.

［6］粟海峰，文衍宣，童张法，等.废糖蜜-硫酸还原浸取锰矿制备硫酸锰的方法：中国，1884099［P］.2006-12-27.

［7］卢爱军，卢方仪，屈芸.由氯化钠和硫酸制盐酸和硫酸钠的研究［J］.盐业与化工，2006，35（5）：14-16，19.

［8］唐涌濂.稀废盐酸半连续萃取蒸馏制取浓盐酸的方法：中国，1562732［P］.2005-01-12.

［9］王嘉兴.用氯化钡制备的沉淀硫酸钡联产盐酸的方法：中国，101585550［P］.2009-11-25.

联系人：张海涛

联系方式：zht@ecust.edu.cn

中图分类号：TQ137.12

文献标识码：A

文章编号：1006-4990（2013）08-0045-04

收稿日期：2013-02-17

作者简介：孟丹（1987—），硕士，主要研究方向为无机化工。

Experimental study on removal of chloride ion in cane molasses by sulfuric acid cooking method

Meng Dan，Zhang Haitao
（School of Chemcial Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

Abstract：It is a kind of economic and environmental-friendly method that leaching manganese from a low-grade pyrolusite by cane molasses as reducing agent.But a certain amount of chloride ions is found in cane molasses，which will bring serious corrosion damage to the electrolytic anode plate in production practice.Chloride ions were removed from cane molasses and regenerating wastewater by sulfuric acid cooking method.The influences of reaction temperature，reaction time，and concentration of sulfuric acid were investigated.Results showed that using cane molasses treated under the conditions，i.e.mass fraction of H2SO4was at 40％～45％，reaction time was 2 h，and reaction temperature was 80℃，to reduce the pyrolusite，the relative Mn leaching rate was 91.51％，meeting the requirements.

Key words：cane molasses；sulfuric acid；reduced pressure distillation