水热法合成羟基氧化镓与优化探索*

潘春阳，陈武洲，张汉辉，陈桡莹，崔倩文，罗晓杏

（广东工业大学轻工化工学院，广东 广州 510006）

水热法合成羟基氧化镓与优化探索*

潘春阳，陈武洲，张汉辉，陈桡莹，崔倩文，罗晓杏

（广东工业大学轻工化工学院，广东 广州 510006）

羟基氧化镓（GaOOH）是合成氮化镓的重要原料，其微观形态特征对所制备氮化镓的物理性能有着重要影响。以氧化镓、浓盐酸、氨水为原料，用水热法合成出羟基氧化镓，并探讨了浓盐酸用量对羟基氧化镓纯度的影响。对合成产物进行XRD表征，结果表明合成产物为羟基氧化镓，且随着浓盐酸用量的增加，羟基氧化镓产品的纯度提高。

羟基氧化镓；水热合成；氮化镓

近年来，镓金属化合物半导体材料在电子、光电子学和电化学领域的应用已获得广泛研究。金属水合氧化物半导体材料在催化、吸收、荧光以及电化学等领域也有广泛的应用。羟基氧化镓（GaOOH）是合成氮化镓必不可少的重要原料，其微观形态特征对所制备氮化镓的物理性能有着重要影响。氮化镓的合成条件较苛刻，在水热条件下反应需较高的温度（280℃）和压力，此外用于水热合成的有机溶剂（苯、甲苯等）容易引起环境污染。因此，通过先合成前驱体GaOOH，再利用高温固相法氮化前驱体合成氮化镓是一个简便又有效的途径［1］。

目前，羟基氧化镓的制备方法主要有微波辅助合成法［2］、声化学水解法［3］、激光烧蚀法［4］、高温烧结法［5-6］、溶胶-凝胶法［7］、水热法［8-10］等。C.R.Patra等［2］用声化学法水解GaCl3生成了卷曲的层状GaOOH纳米柱；S.Avivi等［3］用激光烧蚀法在有十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）阳离子表面活性剂作用的溶液中合成了纺锤状的GaOOH纳米晶；J.Zhang等［8］以GaC13-H2O-NaOH溶液为反应原料，采用水热法合成了直径为200～300 nm、截面为四边形的GaOOH纳米棒；林祖伟等［11］用GaCl3溶液和NH3·H2O反应成功制备了GaOOH菱形截面棒状粉体；周志等［10］以氧化镓、氢氧化钠、盐酸为原料，在140℃下水热合成出GaOOH纳米棒。笔者采用相对温和的水热法，分两步合成了羟基氧化镓，并考察了浓盐酸的用量对羟基氧化镓纯度的影响。

1 实验

1.1 实验试剂及仪器

试剂：氧化镓（南京镓厂）、浓盐酸（北京化工厂）、氨水（天津百世化工有限公司），均为分析纯。

仪器：带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜、JA1003型精密电子天平、DHG-9070A型电热恒温鼓风干燥箱、HJ-6A型数显恒温磁力搅拌器、ULTIMAⅢ型X射线粉末衍射仪。

1.2 羟基氧化镓的水热合成

分别称取0.5 g氧化镓（Ga2O3）、5 mL水置于4个带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，再依次加入0.4、0.6、0.8、1.0 mL的浓盐酸，180℃下反应3 h，取出冷却；再各加入5 mL氨水，180℃下反应12 h，室温冷却。用蒸馏水洗涤，在60℃下干燥4 h。收集产物，用X射线粉晶衍射确定物相组成。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征

图1是不同用量的浓盐酸合成的产物与羟基氧化镓的XRD谱图。从图1中可见，合成产物的衍射峰非常尖锐，衍射峰都能标定为GaOOH。但是在30.5°和31.7°处发现了杂质峰，随着浓盐酸用量的增加，杂质峰的强度也愈来愈小。

图1 不同用量浓盐酸合成的产物与羟基氧化镓的XRD谱图

图2是不同用量的浓盐酸合成的产物与氧化镓的XRD谱图。由图2可知，图1中30.5°和31.7°处的杂质峰来自于没有反应的氧化镓，随着浓盐酸用量的增加，Ga2O3的衍射峰强度也愈来愈小，说明在这一过程中参与反应的Ga2O3更多，反应进行得更完全，合成出的羟基氧化镓的纯度更高。

图2 不同用量浓盐酸合成的产物与氧化镓的XRD谱图

2.2 反应合成的机理

在反应中，GaOOH形成的机理可以通过反应式（1）和（2）来解释：

该反应是氧化镓和浓盐酸在水为溶剂的条件下，在180℃下反应3 h后取出冷却，再向反应釜加5 mL的氨水，在180℃下反应12 h后冷却。因此，反应机理可能是氧化镓在浓盐酸的作用下，先反应生成氯化镓；加入氨水后，氯化镓在氨水的作用下生成羟基氧化镓。

3 结论

采用简单的水热法，分两步合成了用于制备氮化镓的重要原料羟基氧化镓。通过简单的实验对比证实了氧化镓在水热条件下的最优合成条件。该方法为进一步制备氮化镓提供了物质保障。制备过程是在密闭体系中进行，反应过程无污染，是一种绿色环保的合成方法；它为制备用于合成氮化镓的前驱体羟基氧化镓提供了一种简便有效的途径。

［1］丁莎.纳米半导体材料Ga2O3和GaN的制备、结构表征和性能研究［D］.广州：中山大学硕士学位论文，2006.

［2］Patra C R，Mastai Y，Gedanken A.Microwave-assisted synthesis of submicrometer GaO（OH）and Ga2O3rods［J］.J.Nanoparticle Research，2004，6（5）：509-518.

［3］Avivi S，Mastai Y，Hodes G，et al.Sonochemical hydrolysis of Ga3+ions：synthesis of scroll-like gylindrical nanoparticles of gallium oxide hydroxide［J］.J.Am.Chem.Soc.，1999,121（17）：4196-4199.

［4］Huang C C，Yeh G S，Ho C J.Laser ablation synthesis of spindlelike gallium oxide hydroxide nanoparticles with the presence of cationic cetyltrimethylammonium bromide［J］.J.Phys.Chem.B，2004，108（16）：4940-4945.

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［8］Zhang Jie，Liu Zhiguo，Lin Cuikun，et al.A simple method to synthesize beta-Ga2O3nanorods and their photoluminescence properties［J］.J.Crystal Growth，2005，280：99-106.

［9］Fujihara S，Shibata Y，Hosono E.Chemical deposition of rodlike GaOOH and beta-Ga2O3films using simple aqueous solutions［J］,J. of the Electmchemical Society，2005，152（11）：C764-C768.

［10］周志，唐文华，唐瑞仁.水热法制备羟基氧化镓纳米晶体［J］.无机盐工业，2007，39（10）：38-39.

［11］林祖伟，曾凯，汪亮，等.羟基氧化镓菱形截面棒状粉体的制备与表征［J］.甘肃科技，2011，27（12）：50-52.

Exploration on optimization for hydrothermal synthesis of gallium oxide hydroxide

Pan Chunyang，ChenWuzhou，Zhang Hanhui，Chen Raoying，Cui Qianwen，Luo Xiaoxing
（School of Chemical Engineering and Light Industry，Guangdong University of Technology，Guangzhou 510006，China）

Gallium oxide hydroxide（GaOOH）is an important raw material for synthesizing GaN and its micro morphology has a great effect on the physical properties of the GaN products.Gallium oxide hydroxide could be synthesized by hydrothermal method with gallium oxide，concentrated hydrochloric acid，and ammonia solution as raw materials.Effect of concentrated hydrochloric acid dosage on the purity of GaN was discussed.The as-prepared products were characterized by XRD，and results indicated that the products were gallium oxide hydroxide，and the more concentrated hydrochloric acid added，the purer gallium oxide hydroxide was obtained.

gallium oxide hydroxide；hydrothermal synthesis;GaN

TQ133.51

A

1006-4990（2013）02-0015-02

2012-08-13

潘春阳（1981—），男，博士，副教授，主要从事物及功能材料合成的研究。

国家自然科学基金（51002034）；中国博士后基金（2012M521572）；广东工业大学“大学生创新性实验”项目（402102047）。

联系方式：panchuny@gdut.edu.cn