纸质食品包装材料中荧光增白剂迁移规律的研究

郭 盛 黄德义 佘集峰

（国家浆纸产品质量监督检验中心，福建 莆田 351100）

食品及食品包装材料的安全性日益受到人们的广泛关注。近年来国内外发生的多起与食品包装材料有关的事件，如特氟龙不粘锅涂料风波事件和PVC保鲜膜致癌事件等无不吸引了众多的目光，成为舆论的焦点。这些事件表明食品包装材料中有毒有害化学物质的迁移也是污染食品的一条重要途径，引起消费者和质量监管部门的高度重视[1]。这里的迁移特指食品包装材料接触食品时，包装材料本身含有的化学物质扩散至食品中，污染内装食品。有些物质尽管迁移量很小，但长期食用，会对消费者的健康造成很大的危害[2]。

食品包装材料种类较多，常用的食品包装材料是玻璃、金属、塑料和纸质包装材料，其中以塑料和纸质包装材料居多。随着人们环保意识的日益增强，绿色食品包装已经成为当今食品包装行业发展的趋势，而纸质包装材料以其良好的机械操作性能和物理性能以及环保等多方面的优良性能，已成为食品包装工业的重要包装材料之一。纸质食品包装材料的基本原料是植物纤维，本身无毒，卫生性能较好，但是，纸质包装材料在生产过程中由于原料和添加的助剂等原因使其也含有潜在的有毒有害化学物质。由于世界范围的植物纤维资源的短缺和人们对环境保护的日益重视，废纸回用的比例越来越高。尤其在中国，最近由于环保部门的严格管理，所以许多中小造纸厂已逐步减少或停止了直接用植物纤维原料进行蒸煮制浆来造纸，而选用废纸脱墨制浆或添加商品浆的方法来进行造纸。与此同时，一些不法企业为了降低成本、扩大利润，就利用废纸来生产食品包装用纸。也有一些企业，尽管选用了纯木浆来生产食品包装纸，但由于木浆品级不高，其自然白度未能达到标准要求，这样在生产食品包装纸的过程中会加入一定量的增白剂以达到增白的效果。食品包装用纸中荧光增白剂主要来源于废纸中的荧光增白剂和生产中添加的荧光增白剂。大量的医学临床实验证明，荧光增白剂一旦在人体内引起沉积和累加，会加重肝脏的负担，且具有致癌的可能。因此，我们在使用含有荧光增白剂的纸质包装材料来包装食品时，就要考虑荧光增白剂向食品迁移的问题，因为只要有荧光增白剂迁移到食品中，就会对我们的健康带来危害[3-4]。

VBL[4，4’-双-（4-羟乙胺基-2-苯胺基-1，3，5-三嗪）氨基-二苯乙烯-2，2’-二磺酸钠]是国产阴离子荧光增白剂中最具有代表性的产品，同时具有二苯乙烯和苯胺基三嗪两种共轭体系[5]，因此，本课题选取VBL作为研究对象，讨论其在纸质包装品中的迁移规律。

目前，VBL在国标中的检测主要为吸光光度法。在VBL低浓状态下，响应值很低，误差较大，因此本次研究以荧光分光光度法为主。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

960CRT荧光分光光度计（上海精科），阿修罗实验室超纯水机AXLC1815，电子天平BS210S，3-star数显pH计。

VBL（山东招远松鹤化工），用无水乙醇两次重结晶，干燥备用。冰醋酸、纯碱，化学纯。用于配制溶液或浸泡提取的水是超纯水。

1.2 试验方法

（1）标准溶液配制：精确称取重结晶后的VBL 0.100 g，用水稀释至100 mL棕色容量瓶中，得1 000 μg/mL标准储备液。然后逐级稀释得标准浓度溶液，吸取1mL标准储备液至100 mL容量瓶中，定容至刻度得10 μg/mL的标准使用液。在6只50 mL的容量瓶中分别取标准使用液4，2，1，0.5，0.4，0.1 mL，用水稀释至刻度，则制得荧光增白剂VBL浓度分别为0.8，0.4，0.2，0.1，0.08，0.02 μg/mL的标准溶液。

（2）纸包装容器中荧光增白剂的提取采用浸泡方式提取。温度不同时，先将水加热至该温度下，倾入容器中，再放置入设定该温度的恒温箱中，延续到需要的时间。浸泡方式参照GB/T 5009.60—2003操作。

（3）荧光分光光度法测量。调节荧光分光光度计的激发波长345 nm，发射波长430 nm，灵敏度按照所测样品的浓度分布选定。

（4）pH值对荧光增白剂迁移的影响。以醋酸和纯碱调节超纯水的pH值到5，6，7，8，9，再于100 ℃下浸泡2 h，用荧光分光光度计分别测量其强度。

（5）回收率测定采用0.8，0.4，0.04 μg/mL3种浓度（分别代表高、中、低浓度）添加到纸容器上，然后于100 ℃下浸泡2 h，用荧光分光光度计测定其荧光强度。每样平行测定6次，测定值扣除样品空白后，计算回收率。

2 结果与讨论

2.1 VBL荧光光谱

用荧光分光光度计扫描VBL水溶液（浓度0.2 μg/mL，灵敏度3），见图1的荧光光谱图。设计的VBL激发波长EX为345 nm，在图中有所红移到了365 nm；最大发射波长430 nm。罗冠中等[6]认为这种图谱显示VBL属于典型的二苯乙烯型，分子中具有较长的共轭体系。所以，本试验测量荧光增白剂VBL时还是选取345 nm为激发波长，430 nm为发射波长来进行测量，灵敏度为3。

图1 VBL荧光光谱图

2.2 标准曲线

标准浓度与测定的荧光强度进行线性回归，标准曲线见图2。如图2所示，在浓度范围0～0.8 μg/mL内，有良好的线性响应，R2=0.999 7。因此，可以采用该方法来进行在此浓度范围内的VBL溶液检测。

图2 荧光增白剂VBL标准曲线

2.3 回收率和精密度试验

如表1所示，低、中、高3个添加水平的加标回收率在78%～90%之间，3种加标浓度测定值的相对标准偏差RSD均小于3%，说明本法具有较好的准确性和重复性。

表1 荧光增白剂VBL加标回收率

2.4 浸泡时间对迁移量的影响

食品容器中荧光增白剂通过盛装食物会迁移到食品中，其中浸泡时间、浸泡温度、介质的pH和介质的性质对迁移量都会有不同的影响。本次试验主要讨论以超纯水为介质的荧光增白剂的迁移。当然由于荧光增白剂自身在紫外光作用下不稳定的特点，在荧光增白剂的迁移过程中会影响迁移量的表现。

从图3可以看出荧光增白剂迁移的两点规律：

图3 浸泡时间对VBL迁移量的影响

（1）浸泡时间到2 h时，迁移量会出现大的跳跃；

（2）浸泡时间过长，会出现荧光增白剂结构转变（在光照下，VBL荧光增白剂的分子结构能够从低能态的反式结构转变为高能态的顺式结构，而顺式结构不能将所吸收的紫外光转换成可见光区的蓝光，致使荧光性失效），导致检测量减少。

如图3所示，开始随着时间延长，迁移量是逐步增加的，但48 h时的检测量明显小于24 h时的量，说明有部分VBL发生结构转变，检测量减少。还有要提醒消费者，2 h后荧光增白剂的迁移量会大增，我们尽量不要选用有荧光增白剂的纸质容器；即使选用，也不要盛装食物超过2 h。

2.5 浸泡温度对迁移量的影响

温度会影响传质速率，因此，调节浸泡温度，在相同的时间里，荧光增白剂的迁移量会受到影响。

由图4可以看出，温度升高会加速传质过程，荧光增白剂的迁移量会增大。这也提醒消费者，含有荧光增白剂的容器尽量不要盛装高温的食品，防止大量的荧光增白剂迁移到食品中，危害人的健康。

图4 浸泡温度对VBL迁移量的影响

2.6 介质pH值对荧光增白剂迁移的影响

日常生活中人们会接触到酸性或碱性食物。这些酸、碱性介质会影响荧光增白剂的迁移，准确地说是对荧光增白剂的检测或表征有很大的影响。一般认为，在没有缓冲溶液的条件下，VBL在酸性条件下的荧光强度明显下降；而碱性条件下，荧光强度会增强。原因是VBL这种荧光增白剂中结构上有磺酸基团的存在，所以在酸性条件下，VBL的水溶性变差，分子发生聚集，使溶液不再符合郎伯-比尔吸收定律，从而影响了荧光强度的表现。在碱性条件下，情况相反，溶解性增强，从而荧光强度增加[7]。

从图5中可以看出，随着浸泡液pH值的增加，荧光增白剂的“迁移量”出现增加的趋势。但可能仅仅是荧光强度强弱的表现不一样，是否是量的变化，还有待考证。

图5 浸泡介质pH值对迁移的影响

3 结束语

通过浸泡方式确定荧光增白剂能迁移到食品介质中，由此，本项目运用荧光分光光度计以水做浸泡介质对纸质食品包装中荧光增白剂VBL的迁移规律进行了探讨。建立了以VBL为标准物质检测纸质食品包装中荧光增白剂的荧光分光光度法，荧光检测激发波长345 nm，发射波长为430 nm；定量标准曲线为y=121.58x-0.653 5，在0～0.8 μg/mL范围内线性相关性R2=0.999 7；回收率在78%～90%之间，3种加标浓度测定值的相对标准偏差RSD均小于3%。数据说明该方法可以用于对纸质食品包装中荧光增白剂的检测。

对纸质包装材料中荧光增白剂迁移规律的研究发现：

（1）浸泡时间到2 h时，迁移量会出现大的跳跃。

（2）浸泡时间过长，会出现荧光增白剂结构转变，导致检测量减少。

（3）温度升高会加速传质过程，荧光增白剂的迁移量会增大。

（4）在没有缓冲溶液的条件下，VBL在酸性条件下的荧光强度明显下降；而碱性条件下，荧光强度会增强。

[1]段玉静.食品包装的安全现状与解决对策[J].中国包装,2010(8):68-71

[2]王志伟,黄秀玲,胡长鹰.多类型食品包装材料的迁移研究[J].包装工程,2008(10):1-5

[3]LEE J Y,YOUN H,Jung LEE,H L.Fundamental study for quantitative analysis of the fluorescent whitening agent (FWA) content of paper and process water [J].Bioresources,2012,7(1):315-326.

[4]穆合塔巴尔·艾地汗木,阿孜古丽·沙吾提.食用菌使用荧光增白剂的危害[J].新疆农业科学,2008(3):55-60.

[5]GB/T 10661-2003,荧光增白剂VBL[S].沈阳化工研究院,2003.

[6]罗冠中,刘祥,汪晓冬,等.荧光分光光度法测定生活用纸制品中的荧光增白剂[J].中国测试,2009,35(4):68-71.

[7]董仲生.水的pH值对荧光增白剂VBL消光值和荧光强度的影响[J].印染助剂,2003,20(6):47-49.