纳米PCD材料合成的技术难点①

邓福铭，王强，陆绍悌，张丹，赵晓凯

（中国矿业大学（北京）超硬刀具材料研究所，北京 100083）

纳米PCD材料合成的技术难点①

邓福铭，王强，陆绍悌，张丹，赵晓凯

（中国矿业大学（北京）超硬刀具材料研究所，北京 100083）

文章探讨了高温高压法制备纳米PCD材料技术的研究现状及存在的问题，针对纳米金刚石纯化技术、表面净化技术，以及高压烧结中表面石墨化、塑性变形、纳米聚晶形成与再结晶晶粒长大控制等关键技术难点进行分析，期望能为今后纳米PCD材料的应用开发提供理论上的帮助。

纳米金刚石；聚晶金刚石；综述；高温高压；表面化学组成

1 引言

纳米聚晶金刚石不仅具有准单晶金刚石结构，使用其制造的刀具刃口可达到纳米级的平直度与锋利度，而且具有晶粒各向同性的特点，克服了单晶金刚石的解理性，使其刀具的抗冲击韧性大幅度提高，因而是天然金刚石刀具的理想替代产品，可广泛应用于金属反射镜、导弹和火箭的导航陀螺、加速器电子枪等国防高科技领域，以及计算机硬盘基片等民用高技术产品的精密切削加工。

近年来研究人员发现石墨［1－2］、C60［3］、碳纳米管［4］等在高温高压下均可直接转变成纳米聚晶金刚石，且发现这种无粘结剂透明纳米聚晶金刚石具有比Ⅱa型金刚石更高的硬度、弹性模量、热稳定性和抗冲击韧性，其优异的性能可望在硬度机压头、高压设备压砧以及工模具等方面显示广阔的应用前景［5］，然而，其制备过程中的极高压力（≥20GPa）和温度（≥2300℃）条件使该技术难以在工业应用领域实用化。因此，开发新的纳米PCD材料的制备技术，已成为国际上的研究热点，受到世界各国科学家和工程人员的高度重视。现阶段普遍采用的方法是利用爆轰法合成的纳米金刚石作原料制备纳米PCD材料，爆轰法合成的纳米金刚石不但具有金刚石的一般特性，而且具有纳米材料的小尺寸效应和极大的比表面积，特别是含有较多的位错和晶格畸变，使其具有很高的烧结活性，理论上更容易实现相对低的压力温度条件下烧结，因而被认为是制造纳米PCD材料的理想原料［6］。但是同样因为纳米金刚石有很大的比表面积，具有很强的表面活性，使其吸附了大量杂质原子和基团，且容易发生团聚，丧失了其作为纳米材料的一些优良的特殊性能，阻碍了其在纳米金刚石块体材料高压烧结方面的应用。因而，对纳米金刚石纯化技术、表面净化技术，以及高压烧结中表面石墨化、塑性变形、纳米聚晶形成与再结晶晶粒长大控制等关键技术开展研究，进而找到理想的烧结工艺，成了现阶段相关科技工作者的研究重点。

2 纳米金刚石的纯化与表面净化技术

当粒子尺寸达到纳米量级时，其本身和由它构成的纳米固体具有小尺寸效应、表面与界面效应及量子尺寸效应，并且各纳米单元之间还存在着或强或弱的复杂的交互作用，由此派生出大块固体材料所不具备的许多优良的特殊性质。纳米金刚石兼具了纳米粒子和超硬材料的双重特性，由于巨大的比表面积，比表面能高，以及大量的结构缺陷等因素，使其处于热力学不稳定状态，极易发生团聚且表面吸附有官能团，从而丧失了其作为纳米粒子的一些良好物性。况且在爆轰法生产的纳米金刚石中，必然包含有石墨、无定形碳和金属等杂质，而对爆轰产物进行提纯的工艺十分复杂，提纯费用较高，且在提纯过程中对纳米金刚石的性能也会产生一定的影响。因而，研究纳米金刚石的纯化与表面净化技术，是充分开发利用纳米金刚石优良性质的关键，特别是在利用纳米金刚石作为原料进行块体材料的烧结时，其纯化和表面净化的效果，将对烧结后块体材料的性能起着决定性的作用。目前对作为块体材料烧结原料的爆轰法纳米金刚石，其纯化与净化的方法主要有液相提纯法和气相提纯法以及其他一些辅助方法。

2.1 液相提纯法

液相提纯法是指通过酸洗氧化来去除石墨和无定形碳等杂质而提纯纳米金刚石的方法。它主要是利用金刚石的化学稳定性高，不容易被氧化，而石墨、无定形碳和金属等杂质容易被氧化的性质，使用强氧化剂进行化学提纯。氧化过程通常采用的化学试剂有高氯酸、硫酸＋高锰酸钾、硫酸＋过氧化氢、硫酸＋重铬酸钾等高强酸或其混合试剂。文献［7］报道的是北京理工大学的研究人员采用液相提纯法对纳米金刚石的纯化研究，其研究结果表明：先用王水除去其中的无定形碳和金属杂质，并使用硫酸＋高锰酸钾进行进一步的纯化，可以使提纯效率大大提高。然而用浓的高强酸提纯的严重缺陷是在提纯过程中会产生大量的废酸和NO、NO2、Cl2等有毒气体，将对环境造成严重的污染，而且大多数试剂组合在常温下都有很强的氧化性，在高温下容易放出大量的热而发生爆炸，提纯过程中存在极大的安全隐患。且文献［7］中提到有用H2O2＋有少量HNO3高温（150℃～260℃）、高压（3MPa～10MPa）条件下的提纯方法，然而，在高压下稀硝酸等对设备腐蚀较大，需要复杂的耐高压和耐腐蚀性的设备，投资巨大。类似的方法有俄罗斯圣彼得堡工学院采用的稀HN03高压（8MPa～12MPa）提纯的方法，并且已经在工业化生产中得到了应用，这种方法效果好，除碳快，而其最大的缺陷就是成本过高。

2.2 气相提纯法

气相提纯法是指在适当温度下利用空气中的氧气将爆轰灰中的非金刚石相的碳氧化成气体来进行提纯的方法。其依据是根据纳米金刚石和非金刚石相的碳的热稳定性不同，即纳米金刚石和非金刚石相的碳的初始氧化温度不同，通过控制反应温度使非金刚石相的碳发生氧化而金刚石不参与反应，从而达到提纯的目的。为了取得理想的提纯效果，在气相提纯过程中还可以添加适当的催化剂，催化剂的加入能够显著地提高反应速率，且降低金刚石的损耗。气相提纯法相对于液相提纯法更加简单、经济和环保，然而对金属及其氧化物等杂质难于去除。所以，综合考虑使用气相和液相两种方法结合，应该能找到一种更加高效、经济和环保的提纯办法。

2.3 表面净化方法

纳米金刚石表面吸附了相当多的含氧官能团，主要有羟基、羰基、羧基、醚基、脂基等，以及一些含氮的基团。针对纳米金刚石表面基团解吸附以及表面净化处理后的保存问题，可以采用高真空热处理技术，使纳米金刚石表面吸附基团解吸附，净化纳米金刚石表面，并使部分纳米金刚石表面碳原子之间聚结而发生所谓的“同原替代”，这在高压烧结中有利于形成D－D直接结合。或通过机械研磨的方法使颗粒表面蓄能并活化，这不仅能加速其表面吸附基团的解吸，而且有利于解吸附后表面碳原子之间的聚合，从而实现“同原替代”。为防止纳米金刚石表面净化后的二次吸附，可在真空净化处理后直接真空原位焊接封存。从文献［8］可知，为防止纳米金刚石表面净化后的二次吸附，可在净化后的纳米金刚石表面沉积准原子层硅镀层，利用纳米金刚石表面Si原子沉积后的“准同原替代”，一方面可通过控制沉积Si原子数量，使其与表面石墨化碳反应形成碳化物来消除烧结体中的石墨残留、并填充晶粒间隙，从而提高烧结体密度，同时还可通过其高压反应形成的碳化物对纳米聚晶晶界的“钉扎”作用，实现对异常晶粒生长的抑制。

3 纳米PCD材料合成的技术难点

自上世纪80年代采用爆轰法成功合成纳米金刚石以来，国际上俄、美、乌、日等已具有年产1000万克拉以上的规模化生产能力，我国中科院兰州化学物理所、北京理工大学等也较早地开展了爆轰法合成纳米金刚石研究，目前国内已有多家公司能规模化生产纳米金刚石。因此，人们极为看好爆轰法纳米金刚石作为原料进行高压烧结的应用前景。然而，迄今相关研究尚未取得突破性进展，其主要原因在于未能完全掌握纳米金刚石纯化技术、表面净化技术，以及高压烧结中表面石墨化、塑性变形、纳米聚晶形成与再结晶晶粒长大控制等关键技术，未能清楚地认识纳米金刚石高压烧结行为规律及聚结机制。显然，在对相关科学问题尚未认识清楚之前，难以成功烧结获得高性能纳米结构聚晶金刚石材料。

首先，由于爆炸法合成纳米金刚石表面化学组成复杂，吸附有大量含氧功能团，且经提纯处理后仍可能含有纳米石墨、碳纳米葱和无定形碳的残留。一方面，表面吸附物阻碍了纳米金刚石高压下形成金刚石（D－D）直接结合，使之难以通过高压塑性形变粘结成团。另一方面，纳米金刚石表面含氧功能团在烧结过程中，对其表面石墨化起催化作用［9］，将加速烧结时纳米金刚石表面石墨化。为抑制高压烧结过程中纳米金刚石表面石墨化，纳米金刚石粉末必须在5GPa以上维持等静压状态。然而，研究表明，5μm以下的金刚石粉末在高压下已难以碎化［10］，纳米金刚石高压碎化成新表面需要更大的能量、更难以碎化。因此，纳米金刚石的高压固相烧结很难以细颗粒充填大颗粒间隙而获得等静压条件，使纳米金刚石颗粒间的自由表面很容易石墨化，且烧结体难免存在大量孔隙。

其次，采用传统的钴扫越扩散（液相）烧结方法，金刚石颗粒间只有在钴熔渗扩散扫越后通过溶解－析出机构才能烧结成团［11］。由于纳米金刚石很容易发生二次团聚，在高压液相烧结时钴熔体更难以扩散熔渗至纳米金刚石团聚体内部。理论计算结果表明，对于粒径1μm金刚石微粉的钴熔渗扩散所需时间至少要比粒径10μm的金刚石微粉延长28s［12］，显然，纳米金刚石烧结时钴熔渗所需时间要长得多。而在正常烧结条件下钴熔体中析出金刚石微晶的平均粒径为59nm［13］，一般情况下高压合成金刚石的平均生长速率约400～500nm／s［14］。因此，采用传统液相烧结法，或由于烧结时间短难以烧结成团，或由于烧结时间过长将使晶粒异常长大，不可能获得纳米结构聚晶金刚石。

再次，按照以往微米金刚石的烧结经验，由于金刚石共价键结合力和方向性都很强，即使在高温下其原子的扩散系数也很小，因此，金刚石高压固相烧结难以通过颗粒间接触界面的扩散或塑性流动迁移机构形成烧结颈，必须保持在很高压力（≥10GPa）和温度（≥2400K）的条件下才能进行。然而对于纳米金刚石来说，由于其含有大量缺陷，包括空穴、位错、表面悬键及各种杂质造成的缺陷，特别是位错密度大幅度增加，且表面碳原子振幅增大，使之更具烧结活性，其烧结行为相对微米金刚石应当有大幅度的改变甚至可能发生质变，有可能在相对较低温度和压力下实现纳米金刚石颗粒间D－D共价键合。此外，由于纳米金刚石的高比表面能和晶格缺陷能，其与微米金刚石在很多方面表现出截然不同的特性。如纳米金刚石德拜特征温度（411.7K）比微米金刚石（2200K）低了5倍多，其熔点（2070K）大约是微米金刚石熔点（4400K）的一半［15］；纳米金刚石位错密度比微米金刚石高2倍［16］；此外，在空气中纳米金刚石氧化起始温度为673K，比亚微米金刚石约低300K；在真空中纳米金刚石石墨化起始温度为1320K，比亚微米金刚石低600K［17］。上述纳米金刚石特性决定了纳米金刚石的高压烧结行为规律不同。所以，在纳米金刚石高压烧结行为规律及聚结机制尚未被清楚认识之前，难于获得理想的P—T烧结工艺及制备出理想结构与性能的纳米PCD材料。

4 结束语

综上可知，要制备出高品质的纳米PCD材料，必须遵循纳米材料的一般共性，同时结合纳米金刚石本身的特点，对纳米金刚石纯化技术、表面净化技术等关键技术进行深入的研究，充分了解纳米金刚石在高温高压下的行为特性与规律，探索高性能纳米聚晶金刚石的烧结途径与方法，解决纳米金刚石高压烧结中纳米金刚石D－D直接结合、石墨化残留、晶粒异常长大等关键科学问题，提高对纳米金刚石高压反应烧结过程的理论认识，才能为今后纳米结构PCD相关产品的应用开发提供理论指导。

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The technical difficulties of nano-polycrystalline diamond material synthesis

DENG Fu-ming，WANG Qiang，LU Shao-ti，ZHANG Dan，ZHAO Xiao-kai
（Institute of Superhard Cutting Tool Materials，China University of Mining and Technology，Beijing100083，China）

The paper has introduced the status and problems of the synthesis technology of nano-polycrystalline diamond material with high temperature and high pressure method，analyzed the key technical difficulties such as nano diamond purification technology，surface cleaning technology，and surface graphitization，plastic deformation，nano crystalline formation and recrystallization grain growth control in high pressure sintering.Hope that it could provide theoretical help for the future development of the application of nanopolycrystalline diamond material.

nano-diamond；PCD；HPHT；composition of surface chemistry

TQ164

A

1673－1433（2013）02－0049－04

2013－01－10

邓福铭（1963－），男，所长，教授／博导，主要从事金刚石等超硬材料及其运用研究。