碱性电池中锌阳极缓蚀剂应用研究

朱厚军，张伟东

（武汉船用电力推进装置研究所，武汉 430064）

碱性电池中锌阳极缓蚀剂应用研究

朱厚军，张伟东

（武汉船用电力推进装置研究所，武汉 430064）

碱性锌基电池在生活、工业、军事等方面具有广泛的市场应用而无汞化要求限制了其发展，无汞缓蚀剂的研究便成了科研一大热点。本文从电极添加剂、电解液添加剂两个方面综述了碱性锌基电池用无汞缓蚀剂的研究现状，为无汞锌基电池的研发提供有价值的信息。

锌基电池 无汞化 缓蚀剂

0 引言

锌以其优越的电化学性能一直被广泛应用于化学电源的阳极材料，由此开发了多种以碱性溶液为介质的锌基电池。但锌阳极在强碱溶液中存在着热力学性质不稳定且氧化产物（锌酸盐）溶解度很高等问题，致使锌电极发生变形、形成枝晶、易钝化及自放电等现象从而影响电池的使用。上世纪，锌阳极汞齐化处理是解决此问题的首选方法，但汞是剧毒物质，容易对操作工人及环境造成危害。无汞化成为碱性锌基电池研究的重要方向，本文综合了国内外碱性电池锌阳极缓蚀剂的研究现状。

目前，采用添加剂是抑制锌电极自放电的主要手段，而所用添加剂主要分为锌电极添加剂和电解液添加剂两类。

1 锌电极无机添加剂

电极添加剂可以减少形变和枝晶的生长，消除电流密度分布和锌酸盐浓度变化的不利影响，同时提高了电极的析氢过电位[1]。应用电极添加剂方法是在阳极锌膏制造过程中加入适量的无机或者有机缓蚀剂。

锌阳极添加的无机缓蚀剂在充电时优先在锌电极表面发生沉积作用，而在放电时不会溶解或抑制离子迁移，从而可以达到抑制析氢和减缓锌电极腐蚀的作用。加入金属氧化物或氢氧化物如PbO、Bi2O3等，可减缓锌枝晶的生成和锌电极形变。

早期实验发现，Ca(OH)2可以减小锌电极在充放电过程中的形变，且氧化锌可与Ca(OH)2生成难溶于碱的锌酸钙，以此提高了电极的电化学性能；此外，Al(OH)3和Mg(OH)2等也能达到类似的效果[2]。夏熙[3]等在锌电极中加入一定配比的PbO和In2O3，试验结果表明PbO对锌阳极的溶解反应作用不明显，但对充电时的锌沉积影响较大，In的沉积进一步改善了锌电极的导电性。Zhu[4]采用电解法使镧、钕等氢氧化物沉积在锌电极表面使其不易溶解，从而达到抑制锌枝晶生长、变形的过程。Huot J.Y[5]等采用添加Pb、Bi、Ca和Al等元素的凝胶状合金锌粉制作电极，提高了锌阳极的放电性能；Huot J.Y认为金属Bi积聚在电极内部的孔道上提高了电极表面以及内部的反应活性。Zheng[6]等在电极中加入钡离子使其生成BaZn(OH)4的水合物，同样取得了很好的效果。

2 电解液添加剂

电解液添加剂通过电极表面沉积或吸附来改变锌电极的沉积形貌，达到防止钝化和抑制腐蚀等作用，目前常用吸附理论和电化学理论来解释此现象。吸附理论认为：有机分子在电极表面通过物理吸附和化学吸附生成连续的吸附层（分子膜），阻止了溶剂分子在电极表面的聚集，从而降低腐蚀和沉积反应速度。电化学理论认为：有机分子占据了腐蚀反应进行的活性位点，增大了反应的活化能[7]；有机分子在电极/溶液界面上做定向排列，屏蔽了碱液与阳极的直接接触，从而达到抑制腐蚀的作用。电解液添加剂具有用量少、成本低、选择多、易于操作等优点，因此电解液添加剂的使用十分广泛。

2.1 无机添加剂

无机添加剂主要选用具有高析氢过电位的金属化合物，其作用机理与电极添加剂相似，缓释性能与其在碱液中的溶解度有关。

Frockowiak[8]研究发现微量铬酸盐的添加可以减小阳极溶解产物的溶解度，从而提高电池的循环性能。石建珍[9]等研究发现，向电解液中加入K2CO3、KF、K3PO4和KBrO3等可抑制锌枝晶的生成从而提高了电池的使用寿命；同时Ba(OH)2等碱土金属化合物、石墨及卤化物等物质可增强电解液的电导性能，且改善电极的润湿性；SiO32-能吸附在ZnO表面，促进锌酸盐的溶解，从而减少锌酸盐的沉积。王建明[10]等通过实验发现，K2Zn(OH)4的加入会提高锌电极的交换电流密度，并且对锌电极具有一定的缓蚀作用。Adler[11]等在KOH碱液中加入适量的K2CO3和KF，显著提高了锌电池的循环性能，且增加了ZnO在KOH-KF-K2CO3电解质体系中的溶解度，可减弱锌电极变形，并提出此类电解液的最佳组合为ZnO饱和的3.2～4.5M KOH +1.8M KF + 1.8M K2CO3+ 0.5M LiF溶液。

2.2 有机添加剂

在碱性电池锌电极的缓蚀研究中，有机添加剂具有很大开发和应用的潜力。目前，有机添加剂的研究取得了较大突破。有机添加剂的加入可以减少锌的溶解、减缓氢离子的还原速度、提高电极性能等，研究对象主要集中在偶氮化合物和杂环类化合物。

夏熙[12]等研究发现，使用有机膦、有机硅化合物以及各种含硫有机物可作为碱性锌锰电池中锌电极的有机缓蚀剂。高翠琴[13]等研究发现，季胺盐型类（CTMB）在碱液中对锌电极具有一定缓蚀作用，还可抑制枝晶的生长，同时对锌电极的电化学性能影响不大。张莉[14]等采用多种电化学方法研究了添加剂对碱性锌电极电化学行为的的影响，结果发现二甲胺基环氧丙烷（DE）能够有效地抑制锌枝晶的生长，而且效果随添加剂浓度的增加而增强。同时DE可减小锌电极在充放电循环过程中的形变，提高锌电极的循环寿命。

熊岳平等研制了一种有机复合物(简称PA)将其加入浆料中取代HgCl2，此物通过吸附在锌表面形成一层有机膜，阻止了锌的腐蚀。在充、放电过程中，此膜会随电池电位的变化而发生松、脱行为（放电时此膜脱落，开路状态此膜吸附）。结果发现，含PA的电池放电性能、贮存性能较接近于含HgCl2的电池，可在一定程度上实现代汞效果。

沈美芳等采用循环伏安法和交流阻抗法实验发现，四丁基溴化胺(C4H9)4NBr（TBAB）具有抑制枝晶生长的作用，且可减少电极的形变。

刘瑞泉等使用吐温系列含有聚氧乙烯基非离子型表面活性剂作为缓蚀剂，通过负催化效应从而抑制锌的阳极溶解。王林等实验发现，吐温20对锌电极具有一定的缓蚀作用，可有效减缓锌电极产生枝晶和变形，并且在电极表面的吸附行为符合Freundlich等温式。

胡莲跃等选用实验和理论计算相结合的方法研究了苯并咪唑、6-硝基苯并咪唑在强KOH溶液中对锌阳极的缓释作用。结果发现，常温下两种咪唑化合物浓度较低时，缓蚀作用不明显；当浓度达到一定值时，具有明显的缓释作用且随着浓度的增加而增加。两种咪唑化合物都属于阳极型缓蚀剂，且在碱性锌电极表面的吸附均符合Langmiur等温吸附模型。

2.3 混合添加剂

无机缓蚀剂虽然可以提高析氢过电位，改善锌的沉积形态，但对锌溶解的影响较小；而有机缓蚀剂则可更好地阻滞锌的自溶。大量研究发现，无机盐与有机添加剂的协同作用能有效的抑制锌的自腐蚀，而且有机缓蚀剂阳极脱附现象不会影响锌电极的正常放电。

周和兵等采用量氢法研究了Pb(NO3)2与十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、六次甲基四胺三种有机缓蚀剂的组合使用对锌电极腐蚀的缓蚀效果。结果表明Pb(NO3)2和有机缓蚀剂单独使用时缓蚀效果比Hg差得多，但当Pb(NO3)2和单个有机缓蚀剂协调使用时，缓蚀效果比Hg好。冯辉等在锌电极中加入不同配比的PbO和Ca(OH)2，电解液中加入0.2%硫脲和0.2%T2006并进行电性能测试实验，结果发现含T2006的方案具有稳定循环状态，且显著地抑制枝晶的生长。

胡经纬等研究了铋与FC-170C、FSN、含氟阳离子型以及含氟两性表面活性剂组合对锌电极的缓释作用。发现其对锌电极的阳极过程产生明显的活化作用，提高阳极电流且能大幅增大大电流放电容量而不对阴极过程产生明显的影响。贾铮等研究了聚乙二醇600（PEG600）和In(OH)3作为复合缓蚀剂对二次碱性锌电极的缓释作用。结果表明，PEG600和In(OH)3具有明显的协同作用，对阳极钝化、变形和枝晶生长等问题都有很大的改善。

3 总 结

碱性锌基电池中汞的作用是多方面的，科研工作者在理论指导下进行尝试、筛选、复配、实验有效的缓蚀剂，以代替汞的作用，开发出价格低廉、取材广泛、性能优良的代汞缓释剂。

无机物添加剂主要作用是通过提高析氢过电位来减少氢气析出和锌的自溶解；有机添加剂在锌电极表面形成特性吸附，隔离了溶剂分子在金属表面的集聚，从而达到降低锌电极在碱液中的腐蚀作用；混合添加剂则是充分发挥无机和有机添加剂在锌电极和碱性电解液中的协同作用，达到较为理想的代汞效果，是碱性电池锌阳极缓蚀剂的重点发展方向。

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Application of Zinc Corrosion Inhibitors to Alkaline Zinc-based Batteries

Zhu Houjun, Zhang Weidong

(Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, CSIC, Wuhan 430064, China )

Alkaline zinc-based batteries are widely used in daily life, industry and military. However, the requirements of mercury-free limit its development and zinc corrosion inhibitors become a hot research topic recently. In the paper, researches on zinc corrosion inhibitors are discussed from two aspects of zinc electrode additives and electrolyte additives, which will provide valuable information for the developments of alkaline zinc-based batteries.

zinc-based batteries; mercury-free; corrosion inhibitors

TM911.14

A

1003-4862（2013）05-0017-03

2012-09-21

朱厚军（1975-），男，高级工程师。研究方向：化学电源。