提高PVC树脂质量的措施

庞 艳，尹 聪

（河北盛华化工有限公司，河北 张家口 075000）

河北盛华化工有限公司20万t/aPVC生产装置自2004年7月20日开车以来，把不断提高产品质量作为企业追求的目标，PVC产品严格执行国家标准。该公司PVC树脂质量不合格指标出现次数最多的是杂质粒子数和“鱼眼”数以及白度。通过采取有效措施，该公司PVC树脂优级品率由2004年的92.8%逐为步提高到2011年的99.3%。

1 PVC生产工艺简介

该公司共有2套聚合系统，分别为30m3和70m3，生产能力各10万t/a聚氯乙烯树脂。30 m3聚合装置采用入料后升温工艺，70 m3聚合装置采用等温水入料工艺，由DCS控制系统对生产全过程进行自动控制。聚合及干燥工艺流程示意图见图1。

2 树脂质量不合格的原因及防范措施

2.1 杂质粒子数超标

树脂中杂质粒子可分为机械杂质和PVC树脂黄点、黑点，树脂中的黄点、黑点和机械杂质会影响制品的介电性能、力学性能、外观和透明度。黑点通常是由原料或助剂带入的，以单体中的铁离子影响最为严重，其他的有机械设备的研磨，空气过滤器过滤效果差等；黄点就是PVC树脂粒子，由于生产不平衡和设备故障，造成干燥系统停车，PVC树脂或其浆料来不及冷却，干燥床、混料槽和汽提塔中的树脂在高温作用下变黄。PVC树脂的杂质粒子数不合格的原因较复杂，任何生产的不稳定都有可能造成树脂杂质粒子指标的不合格。

2.1.1 气流干燥管和干燥床杂质多

（1）外部灰尘由空气过滤器吸入气流干燥管和干燥床，导致干燥床滤棉积尘严重。该公司所在地域风沙多，空气质量不合格，导致空气过滤器后期运行阶段无法全部过滤外界尘沙。为此，严格控制干燥床和空气过滤器滤棉更换周期，在春季增加2次，其他季节增加1次，并对空气过滤器外部滤网定期清理，以防止滤网的大直径杂质进入滤棉，造成堵塞，缩短滤棉的更换周期。

（2）加强对单体过滤器、聚合釜浆料过滤器和出料槽浆料过滤器的定期清理，减少原料过滤器和浆料过滤器中的杂质，以防带入干燥床中，影响树脂的质量。

2.1.2 汽提和干燥温度不稳定

PVC浆料汽提的作用是将聚合过程中残留在树脂中的单体脱除并回收。由于外部蒸汽供给压力温度不稳定，导致进汽提塔压力波动，浆料量波动堵塞汽提塔孔板，使部分浆料长期在高温作用下产生树脂黄点和黑点。为此，从热电厂蒸汽源头进行控制，在蒸汽总管处安装稳压和减温控制阀，同时控制总管蒸汽压力在0.75～0.85 MPa。在热电厂汽轮机做功后蒸汽管路增设减温装置，使其温度维持在160～220℃。加强对汽提塔工艺运行管理，发现塔板有堵塞情况及时停车清理。

2.1.3 干燥系统沉降离心机下料不均匀，干燥床积料

由于树脂经常转型，浆料进入离心机后容易导致堵塞，下料断断续续，螺旋加料机出口严重堵塞，而干燥管空气加热器持续加热，这部分浆料长期在高温下，树脂变黄变黑，当浆料正常输送时，螺旋加料机出口黄黑点被夹带进入干燥床。另外，干燥床下料不稳定造成下料口积料，在高温的作用下树脂粉末易变黄变黑甚至结块。针对以上情况，提出如下对策：（1）保证离心机进料量。在冬季生产时，浆料管道加强保温，以防冻结造成堵料。（2）合理控制干燥管加热温度，适当降低干燥床床温，同时提高鼓风机风力，保证干燥床物料充分沸腾。

2.1.4 干燥系统停车时的问题

当聚合工序釜料处理完时，干燥系统经常需要短时间停车，此时，汽提塔、浆料槽、干燥管和干燥床还有剩余物料存在，必须及时关闭蒸汽总阀门，降低系统的温度。当生产出现意外紧急停车时，同样按上述方法操作。当出料槽能连续供料时，干燥系统再开车，以免系统频繁开停车造成黄点的增加。干燥系统较长时间停车后，要对系统正常通风，放掉管道和设备中的物料，以免带入新物料中，影响树脂质量。

2.2 “鱼眼”数超标及应对措施

“鱼眼”是透明或半透明的塑料薄膜或片材中明显可见的“鱼眼”状缺陷，即树脂在成型过程中没有得到充分塑化的粒点，“鱼眼”的存在严重影响各种塑料制品的性能。该公司曾经在半个月的时间里，产品始终因“鱼眼”数超标而降级。“鱼眼”形成的原因很多，如PVC树脂的二次聚合、氯乙烯单体质量不达标、聚合介质pH值过高、助剂体系不均匀导致快速粒子形成等。

2.2.1 釜壁冲洗不干净

聚合结束后，发现釜壁冲洗不干净，特别是内冷管内侧最为严重，釜壁上留下的少量树脂会参与下一釜的聚合，形成的树脂在加工时不易塑化，就会形成“鱼眼”。加强清洗、涂釜和清釜的管理，采取以下几项措施：

（1）调整釜内冲洗挡板的位置和角度，保证整个釜壁得到冲洗，尤其是内冷管；（2）合理确定冲洗次数和冲洗量，保证釜壁冲洗质量。（3）涂釜前，要仔细检查冲洗排出水内是否带有物料，待冲洗干净后，方可进行涂釜操作。（4）聚合放料后的水洗是聚合投料前的关键操作之一，也是保证质量尤其是减少 “鱼眼”和杂质的关键，如果喷淋阀故障，水洗压力流量不足，将造成釜壁及内构件上挂有PVC浆料，在下批反应时再次聚合，形成难以塑化的“鱼眼”。（5）涂釜时，对釜温、压力、蒸汽量等进行控制，保证涂釜质量。（6）当聚合釜运行一定时间后，要及时清釜，因人工清釜容易导致釜壁出现划痕，改为自动清釜，所用高压水压力控制在30 MPa以上。

2.2.2 原料物质不合格

（1）氯乙烯单体高沸物1，1-二氯乙烷含量偏高，对PVC粒子有溶解作用，这样增溶的粒子容易造成聚合粘釜和“鱼眼”。该公司单体高沸物要求控制为100×10-6以下，但是，分析结果高达180×10-6左右，严重超标。为此，从氯乙烯来源工段加强精馏系统的控制，保证单体质量。通过对高沸塔的工艺控制来降低1，1-二氯乙烷含量。原高沸塔釜温为25～35℃，通过计算和实际验证降低到22～30℃。改变工艺指标后，氯乙烯高沸物含量分析降低为110×10-6以下，能够满足聚合工序的要求。

（2）聚合用水不合格是造成粘釜和“鱼眼”的另一个重要原因，该公司水处理工艺以深井水作为原水进入反渗透装置，净化后的水直接供聚合使用。随着反渗透装置的长期使用，出水硬度和氯根严重超标，影响树脂的质量。2011年4月对水处理工序进行工艺改造，主要增加了阴阳离子交换树脂塔，原来的无离子水阴阳离子交换树脂过滤，得到了质量完全合格的脱盐水。改造后，聚合用水各项指标符合生产要求。

2.2.3 快速粒子形成而造成“鱼眼”

在夏季生产时，脱盐水有时温度较高，导致聚合悬浮液体系温度升高，加入引发剂后，因诱导期缩短，单体分散不均匀，局部反应剧烈，这样快速形成的粒子就是“鱼眼”。

另一种情况是聚合反应升温时间越长，低温聚合的几率就越大，单体在较低温度下聚合产生的高分子聚合物是造成制品中“鱼眼”的又一重要因素。生产中应保证冷搅时间，引发剂分散均匀后，控制好聚合升温速率。

2.3 避免树脂转型的措施

该公司在2011年总批次中0.02%釜出现过树脂转型，造成产品降级销售，增加生产成本。

2.3.1 乙炔超标

2011年6～8月间，单体中乙炔超标，通过降低聚合温度的措施加以控制，但是仍然达不到质量目标。为此，从原料来源对乙炔含量进行控制。（1）原总管氯化氢流量7 000 m3/h，乙炔流量6 200 m3/h，根据对转化率分析和计算，降低乙炔流量至6 100 m3/h。（2）控制低沸塔顶温度由36～40℃改变为37～42℃。通过以上2项措施使氯乙烯单体中的乙炔含量由0.07%降低0.03%以下的合格指标。

2.3.2 聚合反应温度控制不准确

根据聚合反应机理，反应速度随温度上升而上升，聚合温度每升高10℃，聚合速度增长3倍，温度波动2℃，平均聚合度相差336，分子量相差21000左右，所以在工艺设备固定的前提下，聚合温度几乎是控制PVC分子量的唯一因素。因此，必须严格控制聚合反应温度。以求得分子量分布均匀的产品，一般要求聚合釜温度波动0.3℃。该公司SG-5型树脂聚合反应温度要求为56（±0.5）℃。对聚合测温装置重新改造后，增加冗余控制测温，并定期校核聚合釜反应温度，保证冷却水的温度和流量，加强清釜，保证釜的传热效果。

2.4 PVC粒子粗糙或塑化的应对措施

2.4.1 悬浮液pH值的影响

聚合悬浮液体系的pH值对聚合反应的影响很大，一般必须严加控制。pH值升高，引发剂分解速度加快，对缩短反应时间有好处。但pH值大于8.5时，如果使用PVA作分散剂，PVA中的酯基可继续醇解，使醇解度增加，从而使VCM液滴发生兼并，粒子变粗或结块；介值过低，影响分散剂的分散和稳定能力，粘釜加剧，特别是在用明胶作分散剂时，pH值低于其等电点，则会出现粒子变粗，直至爆聚结块；pH值严重偏碱性时，分散剂的保胶能力对PVC树脂表观密度，吸油率的影响将被破坏，会出颗粒料。脱盐水pH值对整个体系的pH值影响较大，为此，加强水处理反渗透装置管理，在线监测脱盐水pH值，严格控制在6.0～7.0。

2.4.2 搅拌体系的影响

对于悬浮法生产PVC来说，搅拌和分散剂是核心问题，搅拌不均影响悬浮体系的均匀和传热问题，更重要的是影响颗粒形态、大小分布，甚至影响到悬浮聚合是否可行。聚合釜投入运行前，要对聚合釜的形状、转速、桨叶尺寸和桨叶形状的匹配充分考虑，结合物料的生产特点和聚合釜设计厂家进行研讨，确定最佳参数。

2.5 树脂白度的影响因素及提高白度的措施

PVC树脂白度可作为规定条件下耐热性的相对比较值，是树脂的一个很重要的指标，影响下游产品的加工和使用性能，能反映PVC树脂在特定温度条件下的热稳定性。根据氯乙烯自由基连锁反应机理，氯乙烯转化率超过80%后，随着反应的进行，聚合产生的PVC分子的支链和不饱和键的数量大量增加，这些支链和不饱和键相对活泼，在超132℃时，极易放出氯化氢，造成长链分解，树脂白度下降。

2.5.1 氧对树脂白度的影响

氯乙烯在悬浮聚合时，釜中气相不含氧，聚合后母液pH值保持在6.5左右，气相含氧越多，母液pH值越低，说明聚合釜气相存在氧时，会使树脂含丙烯基氯结构增多，使树脂白度下降。改进聚合工艺，投单体前借助氮气排除气相中的空气。加强对脱盐水进行脱氧处理；水输送系统应密闭化。聚合釜入料前再抽真空置换，维持真空度为－0.06 MPa以上。

2.5.2 单体质量对白度的影响

单体质量是影响树脂白度的重要因素，单体中含有乙炔和高沸物都对树脂的白度有一定的影响。单体含铁会严重影响树脂白度。单体含铁有2种形式：一是铁的氯化物多为离子型；另一种是铁的氧化物。这2种形式的铁对氯乙烯聚合物都会有明显的影响。微量铁的氯化物及氧化物都可催化氯乙烯在聚合过程中脱氯化氢，使聚合后的树脂白度下降。

为此，采取以下对策：（1）加强工艺操作，严格控制低沸塔和高沸塔的压力的温度。（2）输送单体的管道应使用不锈钢材质，定期清理单体管路过滤器。（3）在氯乙烯精馏过程中需要脱除水分。由于水能够水解由氯乙烯与系统内的微量氧生成过氧化物，产生氯化氢、甲酸、甲醛等酸性物质，从而使钢质设备腐蚀，生成铁离子。因系统中不可能完全脱除微量氧，所以氯乙烯中的水分必须降低到最低水平。而控制氯乙烯的水分含量，主要从以下3个方面控制：（1）加强机前冷凝器冷凝脱水，严格控制冷冻盐水温度在0～3℃，使冷凝后的单体温度控制在5～10℃；（2）加强对全凝器、中间槽和尾气冷凝器借重度差分层脱水，巡检人员定时放水；（3）碱洗塔采用冷碱，碱洗泵出口管道增设板式换热器，控制碱温为15℃以下。

2.5.3 聚合转化率对白度的影响

聚合转化率达到80%以后，继续聚合，PVC分子中的不稳定结构比例会不断增加，使PVC树脂热稳定性下降。如生产SG-3型树脂，一般压力降至0.50～0.55 MPa停止聚合比压力降至0.2 MPa时停止聚合，树脂白度要高很多。聚合收率控制在合理范围内，按照工艺要求及时加入终止剂。该公司将聚合釜的转化率控制在81.6%，既保证了釜的利用率，也有利于提高树脂的白度。聚合结束出料前，控制终止剂过量30%，确保未参与反应的引发剂完全失去活性，同时，提高PVC树脂的热稳定性。

2.5.4 树脂在后处理阶段停留时间和温度的影响

树脂在混料槽中停留时间越长，温度越高，树脂白度越低。严格工艺纪律，避免浆料在混料槽中升温过高和停料时间过长。采用新型热稳定剂，提高树脂白度。