松花江流域萘的多介质环境迁移与归趋模拟

孙清芳，冯玉杰，武晓威，高 鹏，张照韩

(1.哈尔滨工业大学 城市水资源与水环境国家重点实验室，150090 哈尔滨;2.哈尔滨工业大学 市政环境工程学院，150090 哈尔滨;3.哈尔滨师范大学 黑龙江省普通高等学校地理环境遥感监测重点实验室/地理科学学院，150025 哈尔滨)

多环芳烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs)是自然界广泛存在的物质，尤其是在世界范围水体中分布较广，如多瑙河、密西西比河、黄河等［1－3］，对环境、生物和人体健康均造成很大影响.探索PAHs在水环境中的分布和行为过程已成为目前持久性有机污染物(POPs)研究的热点［4］.在 丰 水 期 和 冰 封 期，松 花 江 水 中 萘(naphthalene)的浓度较高，已成为PAHs污染的典型物质［5－6］.多介质逸度模型由加拿大多伦多大学Donald Mackay教授提出，已成功地应用于湖泊、河流、水中生物、污水处理、植物与土壤等全球、地区与局部环境中［7］.国外学者应用该模型开展了污染物在区域尺度上的归趋研究［8－9］，国内学者也围绕有机污染物的迁移转化进行了研究［10－11］，并取得较好的效果.

本研究针对萘在松花江环境相中的分布规律，以多介质逸度模型Level III进行数值模拟，探讨萘在松花江环境相中的浓度分布、滞留时间和各介质间的迁移转化，为更好地研究其环境行为提供科学预测，并为该区域有机有毒物质的潜在风险评价提供依据.

1 研究方法

1.1 模型框架

以多介质逸度模型Level III为基础，结合松花江流域地理和水文信息构建了3级稳态、非平衡的多介质逸度模型.将环境相分为4个主相，即大气、水体、土壤和沉积物，假定污染物在系统中稳态存在，在各相间不平衡，环境过程包括对流迁移、介质间迁移和介质内的各种反应.质量平衡方程表达式如下:

式中:Ei为污染物向环境介质i的排放速率;GAi为污染物流入介质i的对流速率;CAi为污染物流入介质i的浓度;DRi为反应速率;DAi为对流速率;Dij为介质间迁移速率.

1.2 过程和参数的识别

迁移途径包括平流过程、降解过程和界面质量交换过程.模型预测所需数据为输入参数和验证数据.输入参数包括环境属性、萘的理化性质和迁移参数，验证数据为松花江水中萘的实测值［5］，见表1 ～3.

表1 萘的环境迁移参数

萘的主要排放方式有居民燃煤、工业燃煤、焦炭生产、工业燃油(柴油和燃料油)、生物质燃烧(秸秆和薪柴)等.假设萘在正常状态下，不考虑事故排放，稳定进入环境中.采用排放因子法估算萘的排放量［12－14］(表 4)，得萘的排放量为15 173.85 kg·a－1，排放速率为 1.73 kg·h－1.

表2 环境属性参数

表3 萘的理化性质参数

表4 萘的排放量估算值

2 结果与讨论

2.1 模型验证与浓度分布

通过多介质逸度Level III模型计算萘在松花江流域环境介质中的分布.大气、水、土壤、沉积物中的含量分别为 3.58 × 10－6μg·g－1，0.142 μg·L－1，5.28 ×10－4μg·g－1，3.62 ×10－3μg·g－1.萘的质量分数分别为大气相7%、水相31%、土壤相40%、沉积物相22%.土壤相中有机质含量高，没有平流输出作用，对萘具有很强的吸附作用，因此，土壤是萘的最大储库.此外，水相中萘的相对分布也较高，表明上游化工企业的生产污水、松花江段的石油开采以及煤气生产废水的排放，导致PAHs类污染物进入江水环境中，造成水相中萘的质量分数较高.

模型验证见图1.模拟值与实测值［5］的差值为0.03～0.28个对数单位，相差一个数量级之内属于合理，可见模拟值与实测值吻合较好.

图1 江水中萘的实测值与模拟值比较

2.2 萘在多相介质中的滞留

萘在大气、水、土壤、沉积物中的滞留时间见表5，可以看出，萘在土壤和沉积物中的持久性最强，在大气中的持久性最弱;萘在大气中的平流输出最多，其次是在水相中;大气和水相中的平流输出是萘在环境系统中削减的最主要过程.

表5 萘在环境相中的平流输出

2.3 萘在环境相中的迁移转化

萘在松花江流域的多介质迁移转化过程见图2.可以看出:在研究区域内，萘的输入主要来自水相平流输入，占40%以上，说明随着上游吉林化工产业和污水排放以及干流水域的煤化工、石油开采和炼制等，松花江水环境中出现PAHs污染，萘在水环境中发生多相介质间的迁移转化.受萘本身的物理化学性质影响，以及沉积物对萘的吸附作用，大部分萘进入到沉积物相中，约占总输入量的30%.沿江城市的燃料燃烧和煤化工生产废气排放带来PAHs污染，产生的大部分萘进入到大气相中，约占总输入量的20%.由于不考虑萘的点源排放和在土壤相中的面源污染，萘进入到土壤相中的输入量较少，约占10%.

图2 萘的多介质迁移转化

由萘的迁移转化过程可以看出:萘在大气中主要以平流输出为主，水相中主要通过平流输出和挥发途径削减掉，在土壤相中的削减途径主要是经挥发过程进入到大气中，沉积物中萘主要通过再悬浮和解吸作用进入到水相中.

2.4 模型灵敏度分析

将模型输入参数，包括萘的物理化学性质参数、环境属性参数、环境迁移参数变化±5%计算灵敏度(见表6)，灵敏度计算公式为

表6 灵敏度分析中选用的参数

式中:Sx为模型灵敏度因子;X为所模拟系统的状态变量;P为系统模型的输入参数.

由图3可以看出，在大气相中，排放量、辛醇－水分配系数、土壤密度和沉积物密度对萘浓度的影响较大，说明在获取模型输入参数时应尽可能提高其精度，从而降低参数的不确定性，并保证模型计算的可靠性.

图3 环境相中萘的灵敏度

3 结论

1)萘在大气、水、土壤和沉积物环境相中含量分别为 3.58 ×10－6μg·g－1，0.142 μg·L－1，5.28 ×10－4μg·g－1，3.62 ×10－3μg·g－1，土壤是萘的最大储库.

2)萘在大气、水、土壤、沉积物中的滞留时间分别为1.67，41.7，20 833和2 083 d，说明萘在土壤和沉积物中的持久性最强，在大气中的持久性最小.

3)大气中萘主要以平流输出为主，水相中主要通过平流输出和挥发途径削减掉，土壤相中的削减途径主要是经挥发过程进入到大气中，沉积物中主要通过再悬浮和解吸作用进入到水相中.

4)江水中萘的实测值与模拟值比较，差值在0.3个对数单位范围内，相差一个数量级之内均属合理.

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