纤维素离子交换材料的研究进展

蓝 丽 覃宁波 柳 春 黄科林 贾艳桦 李克贤 农韦健

（1.中国科技开发院广西分院，广西 南宁 530022；2.广西大学化学与化工学院，广西 南宁 530004）

随着工业化的发展，世界各国的环境日益遭受破坏。工业废水中的重金属离子对河流、湖泊、地下水等水资源污染尤为严重。重金属离子具有毒性，在自然环境中难以被降解，容易被吸收并富集在植物体内，经过对植物的食用而最终富集在动物和人类体内，引起一些疾病的发生。因此，富集工业废水中的重金属，增加对水资源的保护尤为重要。目前对工业废水中重金属离子的移除有很多种方法[1,2]，大致可以分为：离子吸附与交换法、萃取法、电渗析法、化学沉淀法。其中电渗析法最为有效但使用成本昂贵，化学沉淀法容易产生体积庞大的氢氧化物沉底，而萃取法处理大量工业废水的操作难易实现，因此具有容易操作，离子富集效率高的离子交换法受到极大关注。离子交换法一般是过采用离子交换纤维对溶液中的重金属离子进行交换和吸附。其中按照交换纤维使用的原料可以分为化学纤维交换材料[3,4]和天然纤维交换材料[5]。天然纤维大多数是指自然界中植物的纤维素。由于纤维素离子交换材料是采用天然纤维为原料，具有物料来源广、低成本、可再生等优势，因而受到各国研发人员的青睐。在过去十多年中，世界各国从事研发纤维素离子交换材料的研究人员相续的研发出来不同植物纤维素为原料[6]的纤维素基交换材料，并在废水中重金属离子移除的效果明显。本文综述了以纤维素为载体的离子交换材料的研究进展。

1 纤维素离子交换材料材料的原料

纤维素是通过β-1,4苷键将 D-吡喃葡萄糖环连接起来成直链的高分子多糖化合物，是自然界中最为丰富的资源，主要存在于植物的细胞壁中。纤维素的葡萄糖环含有大量的羟基，由于各羟基所在的位置不同而具有不同活性，亲水性强，在自然界中极易被微生物降解。每年全球植物通过光合作用产生了数以万亿吨的纤维素，只有部分农作物或林业作物的纤维素被利用作为纺织、造纸和饲料外，而大部分都被用于生活燃料或作为废物就地焚烧。天然纤维素纯度最高的是棉花，其纤维含量接近100%。而其它植物中，纤维素含量一般占40%～65%，剩余的部分主要是半纤维素和木质素。目前工业上纤维素主要来自于棉花、甘蔗、亚麻、木材等，其它纤维如椰壳、糠皮、玉米杆、麦秆等基本都没有进行利用。因此通过对这些废弃的纤维素原料进行化学处理制备离子交换材料，不仅可以有效利用农作物的废弃物，提高使用价值，而且还能解决石油化工纤维制品带来的环境污染等问题。

2 纤维素离子交换材料的合成方法

纤维素离子交换材料的合成法一般可分为化学法和物理法。化学法主要是过碱性溶液对纤维素进行活化，然后再分别进行一系列的醚化、胺化、磺化、交联等反应制备具有阳离子、阴离子交换性能的各种功能材料。而物理法主要是通过机械碾压、物理沉淀、辐射等手段诱导纤维素与特定化学物质在无溶剂条件下发生反应或使特定的固体微粒进入并固定纤维素孔道中制备纤维素离子交换材料。目前，化学法比物理法应用比较广泛，主要是因为化学法在溶剂条件下进行，物料接触面积大，体系温度和浓度较为均匀，操作条件简单，反应程度易于控制。

3 纤维素离子交换材料的分类

自然界中纤维素本身具有亲水基团，在水中溶液中羟基或羟基上的氢原子可以与一些重金属阳离子或阴离子进行离子交换，从而达到吸附富集重金属离子的目的。但由于天然纤维素本身基团的吸附力很弱，限制了其吸附能力。因此通过物理或化学手段对纤维素分子中的羟基进行交联引入其他具有某种特定吸附能力的官能团以增加纤维素离子交换材料的吸附力及增加吸附官能团的数量。从而提高纤维素离子交换材料的吸附性能。一般按照引入基团的种类及吸附方式可将纤维素离子交换材料分为：（1）纤维素阴离子交换材料；（2）纤维素阳离子交换材料；（3）纤维素两性离子交换材料；（4）纤维素螯合型交换材料。

3.1 纤维素阴离子交换材料

纤维素阴离子交换材料是一类具有阴离子可以迁移的改性纤维素。通过醚化剂对纤维素进行醚化，然后再进行胺化制得的纤维素阴离子交换材料。由于天然纤维素没有支链或支链短，一般直接进行醚化和功能化的阴离子交换材料容量小。因此在对纤维素进行醚化前，一般先对纤维素进行接枝使其增加官能团个数，扩大交换容量。

黄宽[7]采用稻壳为原料提取稻壳纤维素，经过NaOH溶液活化后与环氧化丙烷反应，再经三甲胺盐酸盐（65℃条件下）进行功能化制得稻壳基阴离子交换材料。该离子交换材料在酸性环境下对直接耐晒翠蓝阴离子有较好的吸附效果，且吸附效果与稻壳基阴离子交换材料的胺化温度有关。吸附过程的控制步骤由前期的膜扩散控制转变为后期的内部扩散控制。

吴仁涛[8]以Ce4+为引发剂，采用2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸（AMPS）与低粘聚阴离子纤维素（LV-PAC）进行接枝制备阴离子交换材料，结果发现共聚接枝效率为 94.7%，接枝后的纤维素离子交换材料稳定性温度到达 389℃，比未接枝前提高了48℃。通过接枝磺酸盐的方法可以有效的提高纤维素离子交换材料的耐热性能。

常刚[9]在离子液体均相体系下进行甲基丙烯酸二甲氨乙酯（DMAEMA）与甘蔗渣纤维素进行接枝反应制得纤维素阴离子交换材料，并研究了引发剂用量、反应温度、交联剂用量及反应时间对纤维素接枝率的影响。在最佳工艺条件下制得的纤维素阴离子交换材料的接枝率达到 330%，对低浓度(＜10.3mg/L)的氟离子有较强的吸附能力，吸附量达到2.6mg/g。

刘玲玲[10]对季铵化羟乙基乙氧基纤维素与聚乙醇进行化学交联，再经过盐酸溶液进行交联改性得到改性的碱性阴离子交换膜(PVA/QHECE)。该离子交换膜能在206℃下保持稳定性，经过6mol/L KOH的高浓度碱性溶液进行处理后，PVA/QHECE的膜电导率由4.91×10-4S/cm增大到9.68×10-4S/cm。表现出优异的耐强碱稳定性能，是一种很好的碱性燃烧电池用的离子交换膜材料。

陈中兰[11]通过化学转化法将二价和三价铁离子转移到自制的大孔球形纤维素基阴离子交换树脂大孔结构中制得带有磁性的粉末阴离子交换树脂（PSC-MAN）。磁化后的阴离子交换纤维素的交换容量变化很小，耐碱性强，该磁性交换纤维素将有助于碱性废液中的固液分离，提高分离效率。

Pavan[12]通过将铌草酸铵水合物（NH4[NbO(C2O4)2(H2O)2]·nH2O溶解在蒸馏水中，在饱和的 NH3气氛中与纤维素反应制得氧化铌纤维素（Cel/Nb2O5）。Cel/Nb2O5可以吸附H2PO4-阴离子，吸附磷酸根离子时主要是与磷酸发生化学反应，生成Nb-O-P链将磷酸吸附在 Cel/Nb2O5的表面，饱和吸附容量为0.3mmol/g。此外，Cel/Nb2O5吸附磷酸后可以形成一种新的氧化铌纤维素衍生物（Cel/Nb2O5/磷酸）。Cel/Nb2O5/磷酸是一种阳性离子交换材料，对 Ca2+、K+、Na+离子有较好的吸附效果，三者的饱和吸附容量分别为2.26 mmol/g、0.20 mmol/g、0.17 mmol/g。

Anirudhan[13]利用椰壳纤维素先与环氧氯丙烷进行交联，然后再与二甲胺反应，产物经过盐酸进行改性得到椰壳阴离子交换纤维素（CP-AE）。在中性溶液中，3g/L CP-AE对1.0mg/L As(V)酸根离子的移除率达到99.9%，显示出CP-AE对As(V)良好的吸附效果，且常见的共存离子如Ca2+，Mg2+，Al3+，Cl-和SO2-不会对CP-AE吸收As(V)产生干扰，CP-AE表现出良好的选择性，吸附完成后可以采用 0.1mol/L盐酸进行脱附。CP-AE吸附过程符合伪二阶模型和Langmuir等温模型。

3.2 纤维素阳离子交换材料

纤维素的纤维上有很多羟基，通过化学手段使羟基发生酯化、醚化或氧化制得纤维素的衍生物，再与羧酸盐、磺酸盐和磷酸盐等反应制得带有羧基、磺酸基和磷酸基等阴离子的纤维素阳离子交换材料。

解战峰[14]采用稻壳为原料，经过HNO3煮沸处理，然后与环氧氯丙烷交联，经过浓H2SO4进行酯化后得到纤维素硫酸单酯强酸性阳离子交换剂。对重金属离子 Cu2+、Ag1+、Pb2+的饱和吸附量分别为81mg/g，172mg/g，376mg/g，且该阳离子交换材料在循环使用中表现出优良的稳定性能。

林佩凤[15]用改性羧甲基纤维素（CMC）作为原料，无水乙醇作为增强剂，无水乙二醇作为增塑剂，在自然风干后与8.5%FeCl3溶液进行交联制得疏水性阳离子交换膜 CMC-Fe。该膜能稳定的存于酸碱溶液中，在处理高浓度的NH4+溶液时，通过电渗析原理可以有效的除去废液中90% NH4+，NH4+的迁移宏观过程符合一级动力学模型。

雷引林[16]采用纤维素黄原酸酯粘胶作为原料，以氯苯和泵油作为分相剂，按照反相悬浮热再生法将超细的钛白粉植入纤维素的骨架内，制得钛白粉/纤维素的复合体微球，再与环氧氯丙烷进行交联，一氯乙酸钠进行功能化制得阳离子交换吸附材料Cell-Ti CM。实验测试将结果表明，该阳离子交换吸附材料具有良好的扩张床膨胀和吸附性能，对溶菌酶的吸附容量为98.7g/L，可较好的用于扩张床吸附蛋白质分离。

胡普州[17]采用谷糠作为原料，在硫酸中煮沸制得的谷糠纤维素经过环氧氯丙烷交联，再与浓硫酸反应制得谷糠纤维素强酸性阳离子交换剂。并测定了该强酸性阳离子交换材料的交换容量为2.2-2.6mmol/g。对Cu2+，Cr3+，Ni2+的饱和吸附量分别是75mg/g，62mg/g，68mg/g。用谷糠纤维素强酸性阳离子交换材料富集含有以上三种重金属离子的混合液时，表现出良好的离子交换性能，三种重金属离子 Cu2+，Cr3+，Ni2+回收率分别为 97%，96%，97%，是一种较好的处理多离子混合废液的交换材料。

林春香[18]将棉纤维溶解在离子液体中，与丙烯酸在硫酸铵的引发下进行接枝共聚反应，通过反相悬浮技术制得球形阳离子交换纤维素。该文章就各种因素对制得的交换材料对Cu2+离子的吸附影响进行分析，同时研究了吸附动力学和热力学。结果表明：球形纤维素对Cu2+离子的等温吸附为Langmuir吸附，在热力学上为自发放热过程；吸附符合二级动力学模型，吸附过程由膜扩散和颗粒内部扩散共同控制，主要发生化学吸附。

Abd-Allah[19]采用甘蔗渣为原料与环氧氯丙烷进行交联，然后分别与 NaIO4(然后再与 NaClO2反应)、一氯乙醇和琥珀酰酐反应得到双羧酸纤维素、羧甲基纤维素和琥珀酰基纤维三种不同的纤维素阳离子交换材料。在三种离子交换材料吸附Ni2+、Cu2+、Cr3+、Fe3+的性能中，羧甲基纤维素有最佳表现。羧甲基纤维素在各离子浓度为50ppm的混合液中对以上四种离子的吸附容量分别为：Ni2+8.3mmol/g、Cu2+7.9 mmol/g、Cr3+6.3 mmol/g、Fe3+9.2 mmol/g。在热力学稳定性上，羧甲基纤维素的稳定性最佳，稳定温度为 205℃，但比未进行衍生的甘蔗渣纤维（235℃）稍差，这是因为引入到纤维素上的基团与纤维素的结合键能小于纤维素自身基团之间的键能。

Melo[20]采用微晶纤维素与邻苯二甲酸酐在N,N’二甲基乙酰胺溶液中反应，所得产物再与碳酸氢钠进行反应得到邻苯二甲酸钠纤维素（NaCelP）。NaCelP对Co2+、Ni2+的饱和吸附容量分别为2.57±0.01mmol/g和2.31±0. 01mmol/g。同时该文章还对NaCelP吸附Co2+、Ni2+的过程热力学进行了计算，结果表明NaCelP吸附Co2+、Ni2+吸附过程均为吸热自发吸附过程，两种离子吸附过程的吸附热分别为 2.11±0.28kJ/mol和 2.50±0.31kJ/mol。

Saito[21]采用棉绒纤维素在催化剂 2,2,6,6-四甲基哌啶、溴化钠和次氯酸钠的作用下生成含有羧酸钠盐和醛基的氧化纤维素（TEPO-Cel）。在中性及酸性的条件下，TEPO-Cel对重金属离子的吸附能力大于相同条件下羧甲基纤维素的吸附能力。在离子共存的溶液中，TEPO-Cel对多数金属离子吸附的选择性：Pb2+＞La3+＞Al3+＞Cu2+＞Ba2+＞Ni2+＞Co2+＞Cd2+,Sr2+, Mn2+,Ca2+＞Mg2+。选择性与羧甲基纤维素相形似。

Zhang[22]采用木纤维素与琥珀酸酐在无溶液物催化剂的条件下，通过机械碾压而引发酯化反应制得羧酸酯纤维素。该羧酸酯纤维对 Pb2+的最大吸附容量为 421.8mg/g，进行500mg/L的Pb2+溶液处理，Pb2+离子的去除率达到84.4%，处理效果明显优于原纤维素。

3.3 两性离子交换材料

纤维素两性离子交换材料是在对纤维素功能化的过程中同时嫁接上阳离子基团和阴离子基团，使得制备的交换材料能在离子交换过程中同时进行阴离子和阳离子的交换。

崔志敏[23]以甘蔗渣纤维素为原料，经NaOH处理成为碱纤维素，然后与 3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵反应制得阳离子改性纤维素，再与甲基丙烯酸反应制得两性离子交换纤维素。经过实验研究发现该两性离子交换纤维的吸附量为28.9mg/g。在对酸性黄染料和阳离子翠兰染料的吸附能力上比活性炭的吸附能力高出33.2%和19.7%，但在5次循环使用后再生率为70%以上。同时对Zn2+、Cu2+、Pb2+、Cr2O72-的交换能力比活性炭高7.4倍。如果解决重复使用率下降的问题，该材料将能很好的代替活性炭在染料吸附方面的应用。

梁亚琴[24]采用二甲基烯丙基胺（DMAA）、氯乙酸钠和次氯酸钠为原料合成两性中间体 3-氯-2-羟丙基二甲铵基乙酸盐（CCDH），然后经过干法和一步法将CCDH接枝到羟乙基纤维素（HEC）上合成带有CCDH的HEC两性离子交换材料（AHEC）。研究发现其粘度特性符合Flory-Huggins方程，AHEC的粘度与取代度成反比。AHEC在NaCl溶液中具有明显的反聚电解质溶液的性质，AHEC的水溶液粘度特性在不同酸碱范围内的表现出不同的变化趋势。

闻海峰[25]采用市场上出售的医用脱脂棉作为原料，经过氢氧化钠溶液进行碱化处理，再与氯乙酸反应制得羧甲基纤维素（CMC），CMC与3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵反应得到两性离子交换纤维素。实验研究发现该两性离子交换纤维素抗水解、抗氧化和抗紫外光有着良好的稳定性能。在室温下，对有机物和重金属等二十多种污染物的吸附检测发现两性离子交换材料对重金属吸附量达到0.27mmol/g的有Pb2+、Ni2+、Cd2+、Cu2+、Cr3+；对水溶性的有机污染物的饱和吸附量较大的主要有：苯甲酚 0.140mmol/g，а-萘甲酸 0.12mmol/g，R盐0.220mmol/g，2-萘磺酸 0.200 mmol/g，十二烷基苯磺酸钠0.330 mmol/g，阳离子翠蓝 GB 0.540 mmol/g，碱性艳蓝 B 0.550 mmol/g，酸性嫩黄G 0.350 mmol/g, 酸性红B 0.450 mmol/g。且循环使用性能稳定，是一种治理含有多种污染物废液的良好吸附材料。

王瑀[26]采用甘蔗渣作为原料，进过NaOH活化，再与丙烯酸(AA)、丙烯酰胺（AM）和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(MAETAC)三种聚合单体进行接枝共聚反应制备了一种甘蔗基两性纤维素交换材料。研究发现该两性离子交换材料的最佳合成工艺为：蔗渣、AA、AM、MAETAC的用量比例分别为15%、61.5%、16.9%、6.6%，用浓度为 30%的 NaOH碱化 90min,(NH4)2S2O8-NaHSO3作为引发剂为单体用量的1.8%，在70℃下进行共聚反应3h。该条件下制得甘蔗基两性纤维交换材料对Cu2+的吸附量为58.53mg/g，是相同条件下甘蔗渣原料对Cu2+吸附量的12倍。

3.4 螯合型离子交换材料

螯合型纤维素离子交换材料是以天然的纤维素等高分子化合物为载体，通过化学手段在其分子骨架上嫁接上螯合基团，通过选择性的与溶液中不同金属离子形成作用力大小不同的离子键和配位键，从而形成多种不同网络状态的金属络合物。在作为配位中心的元素中，配位能力较强的是硫元素和氮元素。而纤维素本身是一种带有羟基的多孔纤维状的结构，其表面积大，亲水性强，因此对纤维素进行氮、硫衍生制得的螯合离子交换材料在工业中得到了广泛的应用。

（1）含硫离子螯合交换材料

含硫离子交换材料主要包括磺酸酯离子交换纤维素、巯基离子交换材料和聚硫醚类离子交换材料。

①黄原酸酯离子交换纤维素

黄原酸酯离子交换纤维素是重要的纤维素衍生物之一，主要是通过纤维素和二硫代碳或具有高反应活性的二硫代碳酸酯在碱性的溶液中进行反应制得。

李小保[27]采用木浆纤维素与二硫化碳进行反应，然后加入氯化镁进行镁盐转型后得到黄原酸酯纤维素。用该纤维素处理含铜废液，在PH=6～7范围内，黄原酸酯用量为2mg/mL时，处理废液中铜的去除率高达 99%以上，是一种理想的处理铜废液的交换材料。

柯敏[28]以甘蔗渣粉末为原料，用NaOH对其进行碱化，然后与二硫化碳进行反应，在通过硫酸镁溶液进行镁盐转型得到甘蔗渣纤维素黄原酸酯。研究发现该甘蔗渣纤维素黄原酸酯对 Cu2+和 Zn2+的吸附容量较大，分别达到 4.74mmol/g和2.87mmol/g。但经过5次重复实验后，该纤维素磺酸酯对Cu2+的吸附容量降低率为12.7%。

周国华[29]采用烟梗作为原料，经过NaOH碱化，二硫化碳磺化，再与氯化镁进行镁盐转型制得烟梗纤维素黄原酸酯。优化了制备烟梗纤维素黄原酸酯在最佳工艺条件：NaOH浓度为15%，CS2加入量为0.4mL，CS2反应时间为3.0 h，1%MgCl2的加入量为25mL。制备的烟梗纤维素黄原酸酯对浓度为浓度为100mg/g 的Cu2+去除率高达99.84%。对其吸附动力学的研究表明，Cu2+吸附量为 10.24 mg/g。该纤维素黄原酸用于去除Cu2+具有价格低廉、制备简单、去除率高等优点。

李秋华[30]以甘蔗渣为原料，经过碱化，二硫化碳磺化，再经过镁盐转型得到蔗渣纤维素黄原酸酯（BCX）。对其合成条件进行了优化，并对30mg/LCu2+, 50mg/L Zn2+和30mg/L Pb2+的混合溶液进行处理，发现对三种离子的处理率都在96.12%以上。BCX在强酸性和10%的氨水中稳定性差，经过10%氨水洗脱后的再生率为80.12%。

孙春宝[31]以20目筛分木屑为原料，经过NaOH碱化，CS2进行磺化，在经过镁盐转型后制得木屑黄原酸酯（SCX）。研究了各种环境因素对SCX的重金属处理能力的影响，发现在常温下，PH值在5～10的范围内，SCX在30min内对Cu2+、Ni2+、Zn2+的去除率均达到98%以上。

Anriudhan[32]采用纤维素与二硫化碳进行磺化，然后浸泡在TiO2的碱性溶液中，使TiO2嵌入到纤维素孔道里，用甲基丙烯酸缩水甘油酯和N-N’-亚甲基双烯酰胺混溶液进行改性，与二甲胺反应后，可将 Fe3+负载于改性的纤维素上，制得氨基改性甲基丙烯酸缩水甘油酯嫁接致密纤维素铁离子负载体聚合物（AM-Fe-PGDDC），5.0g/L AM-Fe-PGDDC可以将10mg/L的 F-溶液完全移除氟离子，AM-Fe-PGDDC最大吸附能力为19.39mg/g，表现出了优越的吸附性能。吸附过程为放热自发过程，符合非线性二阶动力学模型和Langmuir等温热力学模型。

②巯基离子交换纤维素

巯基纤维素是由纤维素和巯基乙酸进行反应而制得。

唐志华[33]采用脱脂棉作为原料与巯基乙酸在乙酸酐和乙酸的混合液中进行反应制得巯基乙酸纤维素酯（SC）。研究了SC用量、时间、废水温度、废水PH值对SC吸附Cu2+,Zn2+,Ni2+效果的影响。实验发现SC对Cu2+,Zn2+,Ni2+吸附效果是受离子半径、极化能力和巯基纤维素空间位阻的影响。

施文健[34]对采用脱脂棉作为原料合成的巯基乙酸纤维素酯（SC）进行含有Cd2+、Cu2+、Hg2+、Pd2+离子废液的处理方法、机理、SC再生进行了研究。结果表明，在温室下，PH值在5-7范围内，SC对Cd2+、Cu2+、Hg2+、Pd2+有很好的吸附性能，在吸附过程中SC主要是通过与离子发生配位、螯合等反应和物理吸附。同时SC具有较强的选择性，不吸附水中常见的共存离子 K+、N+、Ca2+、Mg2+、A13+、Fe3+、NH4+、Cl-、HSiO-、NO-、、HCO3-。采用SC处理后的重金属工业废水达到国家废水排放标准，SC是一种理想的处理工业废水交换材料。

唐文清[35]以柚子皮纤维素作为原料，在乙酸酐和乙酸的介质环境中与硫代乙醇发生酯化反应合成巯基纤维素（SC）。研究了各种因素对 SC吸附 Cu2+的影响，结果发现在常温PH=6.5的条件下，0.2g的SC在2小时内能将100mg/L的Cu2+溶液去除 98.03%的 Cu2+离子，对 Cu2+的吸附容量达到24.51mg/g。同时SC对Cu2+的等温吸附反应符合Langmuir和Freundlich吸附方程。

易娜[36]采用脱脂棉与巯基乙酸在酸性介质中反应制取了巯基纤维素（SC），并采用Langmuir等温方程进行SC对Cr6+的吸附进行模拟，得到SC对Cr6+的最大吸附量为63.29mg/g。而由 Freundlich等温方程进行吸附模拟结果表明 SC吸附Cr6+的过程主要为化学反应。

梁莎[37]采用橘子皮作为原料，进行碱化后与巯基乙酸进行反应得到一种巯基橘子皮纤维素（MOP）。研究发现MOP在30℃、PH=4.5的弱酸性溶液中对Pb2+的吸附容量达到最大为146.4mg/g，且重复使用性好。该吸附过程为伪二级吸附，吸附等温线与Langmuir方程拟合度较好。

③聚硫醚离子交换纤维素

聚硫醚离子交换纤维素是由环硫类烷在碱性条件下与纤维反应产生。

董绮攻[38]采用稻壳纤维素作为原料，在NaOH的条件下与氯甲基硫杂丙烷反应合成聚硫醚型纤维素（PTEC）。PTEC对Hg2+和 Ag+有较好的吸附性能，对两者的吸附容量分别为66.8mg/g，24.9mg/g。且体现了良好的催化性能。

王亚伟[39]以脱脂棉为原料在 NaOH溶液条件下与环硫氯丙烷发生醚化反应生成聚硫醚纤维素（PTCC）。进行了 PTCC对碱性艳蓝B、碱性艳蓝R和夜蓝3种阳离子染料吸附性能、吸附动力学和热力学的研究。实验结果表明，PTCC对这三种阳离子吸附效果较好，吸附量分别为726、652和320mg/g。PTCC对以上三种阳离子染料的吸附模型均为Lagergen二级等温吸附，且吸附速率随温度的降低而升高；吸附过程中的热力学函数ΔG、ΔH和ΔS均为负值，该吸附过程为自发的放热反应，主要是通过物理吸附实现的。

施文健[40]采用脱脂棉进行碱化，然后与环硫氯丙烷反应制得聚硫醚纤维素（PTCC），并对PTCC的性能进行了研究。实验结果发现，PTCC对Hg2+、Ag+、氯化十六烷基吡啶、阳离子红X-GRL、维多利亚艳蓝BO 的吸附容量分别为364mg/g、291mg/g、219mg/g、321mg/g、373mg/g。且在对上面的离子进行吸附时，常见的共存离子的存在没有对其吸附容量产生明显的影响。此外，PTCC在抗氧化和抗紫外线照射能力均优于其它含硫纤维素离子交换材料，即使该PTCC在空气中暴露一个月，其含硫量保持不变。同时该文章还研究PTCC吸附过程为Langmuir等温吸附和Lagergren二级吸附，吸附符合单分子吸附理论。

（2）含氮离子螯合型离子交换纤维素

偕胺肟基离子交换纤维素是最为典型的含氮离子螫合型纤维素吸附材料。

黄金阳[41][42]以马尾松漂白硫酸盐浆纤维为原料，与丙烯腈反应嫁接氰基团，然后进行皂化，再与盐酸羟胺反应制得半皂化偕胺肟基纤维素交换材料（AOSC），该反应中腈基转化率为99.1%。在PH=2时，AOSC对Cr6+的吸附量为95.8mg/g，Cr3+的吸附容量为49.8mg/g，Cr3+的去除率为99.5%。是一种理想处理铬废水的交换材料。

彭望明[43]采用甲壳素与脱脂棉为原料，在NaOH和硫脲混合液溶剂中，以5%的硫酸为絮凝剂制得含氮的甲壳素—纤维素复合物。研究发现该复合物在甲壳素：纤维素=2∶1，复合物用量为2.5、吸附温度 40℃、溶液 PH=4.0、用量为 2.5g的条件下，对40mL 10mg/L的Hg2+的吸附率达到94.2%。

曾艳[44]以自制的环氧基稻草纤维素球为原料，在 30%二氧六环和氮气的条件下与开链氮杂冠醚[N,N’-双(3-氨基丙基)-1,2-乙二胺]反应，成功的合成开链氮杂冠醚化稻草纤维素球。采用静态吸附时，该纤维素球对Cu2+、Pb2+、Ag+的饱和吸附量分别为5.48mg/g、6.02 mg/g、4.44 mg/g，且K+，，NO3-离子对吸附不产生干扰。

Saliba[45]在碱性条件下，进行纤维素与丙烯氰反应，然后再与羟胺进行反应制得氰乙基纤维素（CE-Cell）。CE-Cell对C2+和Cr3+的吸附能力受偕胺肟基团的数量和溶液中离子的浓度影响。离子与偕胺肟形成1∶1的复合体会限制CE-Cell的吸附容量，可采用具有更强络合作用的乙二胺四乙酸进行阳离子脱附。

Adhinkari[46]以废旧报纸的纤维素作为原料，在碱性环境下和环氧氯丙烷与亚氨二乙酸的反应产物进行反应制得亚胺二乙酸报纸胶体（IDA gel）。IDA gel在酸性或弱酸性的条件下对Cu2+, Cd2+, Fe3+,Ni2+, Co2+, Pb2+有着良好的吸附性能，且对这些金属离子的吸附选择性顺序为 Cu2+＞Fe3+＞Pb2+＞Ni2+＞Co2+＞Cd2+。在两种离子共存的废水中，可以采用IDA gel对废水进行预处理，将其中的一种离子先进行吸附，然后再对另一种离子进行分离。在PH=3的条件下，经过循环10次的IDA gel对Cu2+的回收率仍能达到93.85%。表现出来良好的重复使用性能。

Shiyan Chen[47]采用细菌纤维素在碱性条件下与丙烯氰进行反应，然后再与羟胺反应制得偕胺肟细菌纤维素（Am-BC）。在研究Am-BC吸附Cu2+和Pb2+性能时发现，Am-BC在弱酸性溶液中对Cu2+和Pb2+较强的吸附作用，两种金属离子的饱和吸附量分别为84mg/g和67mg/g。Am-BC吸附Cu2+和Pb2+的过程不是简单的静电相互作用，而是一个包含络合作用、离子交换和静电作用的复杂过程，并且由溶剂的酸碱值决定着哪一类作用占主导作用。在吸附Cu2+时，主要是Cu2+与偕胺肟中的氮原子和羟基中的氧原子形成络合物。而在吸附 Pb2+主要是形成沉淀物。

（3）其它离子螯合离子交换纤维素

杨冬梅[48]采用废报纸作为原料提取纤维素，然后将纤维素与双烯酮放在酸性条件下反应制得含氧的螯合离子交换纤维素。研究了溶液PH值对螯合离子交换纤维素对Ag离子提取率的影响，发现螯合离子交换纤维在 PH=7.0的溶液中对Ag+的提取率高达90%以上，而当PH值为6.0时，其提取率最低。该纤维素在进行重复使用4次后仍保持85%的提取率。

董绮功[49]采用稻壳为原料提取稻壳纤维制备纤维素氯化物，然后分别与水合肼、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、丁二胺和己二胺反应，成了6种含氮螯合纤维素，再与环硫氯丙烷在碱性条件下进行交联合成6种含氮、硫的螯合纤维素，并研究了该螯合纤维素对 Cu2+、Cr3+、Ni2+、Hg2+、Zn2+等离子吸附性能的研究，并发现该螯合对离子的吸附顺序为Ag+＞Hg2+＞Cu2+，且对 Hg2+和 Ag+的吸附容量可达 1.1mmol/g和1.9mmol/g左右，吸附完成后可用10%的氨水进行脱附。

刘明华[50][51]以漂白硫酸盐马尾松浆纤维素为原料，利用热溶胶转相法，采用反相悬浮技术，制备球形纤维素柱体，然后与丙烯氰进行反应引入氰基官能团，然后再与二乙烯三胺反应制备含有 N、O的球形纤维素螯合离子交换材料（SCCA）。研究了SCCA对Cr6+、Cr3+、Ni2+的吸附性能和混合液的选择吸附性。结果发现 SCCA对 Cr6+的吸附容量为38.53mg/g，在PH=1时对Cr6+的饱和吸附容量为53.48mg/g，但对Ni2+的吸附较弱。在Cr6+、Ni2+两种离子共存的溶液中，SCCA的吸附选择性吸附系数。对两种离子的吸附都符合Langmuir吸附等温方程，离子在吸附过程的初期速度是由表面扩散和颗粒内扩散联合控制。

Nada[52]采用棉花秸秆粉末作为原料溶解在吡啶溶液中，然后在 115℃下分别与磷酰氯、氯磺酸、磷酰氯和氯磺酸的混合物反应，分别制得磷酸盐纤维素，磺酸盐纤维素和磷磺化纤维素。这三种纤维素在PH=3.5的溶液中对Sr、As、Cu、Ni四种重金属有较好的吸附能力，磷磺化纤维素的吸附能力在三种合成的纤维素材料中最强。磷酸盐纤维素对Sr和As金属离子吸附能力较强，而磷酸盐纤维素则对Cu和Ni金属离子的吸附能力较强。

4 展望

纤维素以天然的形式存在于各种植物细胞壁中，其具有来源广泛，原料量大，可再生等优势。由于煤和石油的不可再生资源日益减少，使得以纤维素为载体，通过物理或化学手段引入某些特殊基团制备纤维素离子交换材料的研究得到了快速的发展。虽然纤维素离子交换材料在水中吸附重金属及其他污染物相关方面有很多研究，但是纤维素离子交换材料也存在着一些需要解决的问题。例如纤维素在自然界中容易降解，经过改性制备的纤维素交换材料在不同的酸碱性条件下也存在着降解现象，如何改善纤维素交换材料在操作条件下的稳定性及保持在自然界中的自然降解性能而不造成环境污染的问题将决定着纤维素是否能够成为取代不可再生资源的理想替代品。另外，如何提高纤维素离子交换材料的交换容量、提高循环使用性能、扩大适应酸碱度的范围、研发吸附性能强和选择性好的官能基团等也是应考虑的问题。随着这些问题的解决，纤维素离子交换材料将在水污染治理方面显现出优越的性能，必将在离子吸附材料市场上占主导地位。

[1] Viswanathan N, Meenakshi S. Role of metal ion incorporation in ion exchange resin on the selectivity of fluoride[J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 162:920–930.

[2] Ozer A，Ozer, Ozer A. The adsorption of copper(II) ions on to dehydrated wheat bran (DWB): determination of the equilibrium and thermodynamic parameters[J]. Process Biochemistry, 2004, 39(12): 2183-2191.

[3] Luo Fang,Kedar Nath Ghimire,Masayuki Kuriyama. et al.Removal of fluoride using some lanthanum(III)-loaded a dsorbents with different functional groups and polymer matrices[J]. J Chem T echnol Biotechnol 2003,78:1038–1047.

[4] Sarri S, Misaelides P, Zamboulis D, et al. Removal of uranium anionic species from aqueous solutions by polyethylenimine–epichlorohydrin resins[J]. J Radioanal Nucl Chem, 2013, 295: 1731–1736.

[5] Mandal S, Mayadevi S. Cellulose supported layered double hydroxides for the adsorption of fluoride from aqueous solution[J]. Chemosphere, 2008, 72: 995–998.

[6] 姜玉,黄彩结,庞浩,等.纤维素基离子吸附剂的研究进展[J]. 2008,12:891-899.

[7] 黄宽,邱志明,樊庆春,等.稻壳纤维素制备阴离子交换剂及其性能的研究[J].应用化工,2008,37(1):41-44.

[8] 吴仁涛,陶秀俊,鲁敬荣,等.低粘聚阴离子纤维素接枝AMPS共聚物的研究[J].山东农业大学学报(自然科学版),2006,37(4):623-627.

[9] 常刚,魏晓奕,李积华,等.甘蔗渣纤维素均相接枝制备阴离子吸附剂[J].应用化工,2012.41(11):1893-1897.

[10] 刘玲玲,丁蕾,徐莉,等.化学交联聚乙烯醇改性纤维素碱性阴离子交换复合膜的制备与性能[J].物理化学学报,2011, 27(11):2665-2670.

[11] 陈中兰,梁红霞.球形纤维素磁性阴离子交换树脂的化学转化制备及特性研究[J].分析科学学报,2010.26(1):79-82.

[12] Flávio A. Pavan, Maria Suzana P. Francisco, Richard Landers,et al. Adsorption of Phosphoric Acid on Niobium Oxide Coated Cellulose Fiber: Preparation, Characterization and Ion Exchange Property[J]. J. Braz. Chem. Soc., 2005,16(4):815-820.

[13] Anirudhan. T. S, Suchithra. P. S. Arsenic(V) removal from aqueous solutions using an anion exchanger derived from coconut coir pith and its recovery[J].Chemosphere 2007 66:60–66.

[14] 解战锋,常建华,余向阳,等.稻壳纤维素强酸性阳离子交换剂[J].应用化学,2003,20(2):167-170.

[15] 林佩凤,陈日耀,郑曦,等.改性羧甲基纤维素膜的制备及其在氨氮废水处理中的应用[J].福建师范大学学报（自然科学版）,2006,22(4):63-66.

[16] 雷引林,林东强,姚善泾,等.一种纤维素/钛白粉阳离子交换扩张床吸附剂[J].浙江大学学报(工学版),2005,39(9):1410-1412.

[17] 胡普州,杜仲祥.谷糠纤维素强酸性阳离子交换剂[J].洛阳师范学院学报,2004,2:67-68.

[18] 林春香,詹怀宇,刘明华,等.球形纤维素吸附剂对 Cu2+的吸附动力学与热力学研究[J].离子交换与吸附,2010,26(3):226- 238.

[19] Abd-Allah M. A. Nada, Mohammad L. Hassan. Ion Exchange Properties of Carboxylated Bagasse[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2006,102: 1399 –1404.

[20] Júlio C. P. de Melo, Edson C. da Silva Filho, Sirlane A. A.Santana, Claudio Airoldi. Exploring the favorable ionexchange ability of phthalylated cellulose iopolymer using thermodynamic data[J]. Carbohydrate Research, 2010,(345) :1914–1921.

[21] T. Saito, A. Isogai. Ion-exchange behavior of carboxylate groups in fibrous cellulose oxidized by the TEMPO-mediated system[J]. Carbohydrate Polymers. 2005 (61):183–190.

[22] Wei Zhang, Cuiying Li, Mei Liang, et al. Preparation of carboxylate-functionalized cellulose via solvent-free mechanochemistry and its characterization as a biosorbent for removal of Pb2+ from aqueous solution[J]. Journal of Hazardous Materials. 2010, 181: 468–473.

[23] 崔志敏,朱锦瞻,罗儒显.两性甘蔗渣纤维素的合成及应用研究[J].离子交换与吸附,2002,18(3):232～240.

[24] 梁亚琴,胡志勇.两性离子型纤维素的合成及黏度行为[J].石油化工,2010,39(11):1253-1257.

[25] 闻海峰,路荣春,施文健.两性纤维素的研制表征及性能研究[J].水资源与水工程学报,2011,22(6):30-37.

[26]王瑀,王丹,商士斌.蔗渣基重金属离子吸附剂的制备[J].化学研究与应用,2009,21(2):268-272.

[27] 李小保,叶菊娣,谭晓蕾.纤维素黄原酸脂的制备及处理含铜废水的研究[J].广东化工,2010,11:35-36.

[28] 柯敏,杨联敏,陈远霞,等.蔗渣纤维素黄原酸酯的制备及应用研究[J].化工技术与开发,2006,35(6):1-4.

[29] 周国华,万端极,张艳.废烟梗制备纤维素黄原酸酯及其吸附Cu2+研究[J].化学工程师,2007,146:54-58.

[30] 李秋华.蔗渣纤维素黄原酸酯的制备及稳定性研究[J].广州化学,2011.36(2):22-28.

[31] 孙春宝,邢奕,李秋华,等.木屑黄原酸醋的研制及在重金属废水处理中的应用[J].2006,28(2):108-112.

[32] Anirudhan. T. S, Suchithra. P. S. Synthesis and Characterization of Iron(III)-Coordinated Amine-Modified Poly(glycidylmethacrylate)- Grafted Densified Cellulose and Its Applicability in Defluoridation from Industry Effluents[J].Ind. Eng. Chem. Res., 2010, 49 (23): 12254–12262.

[33] 唐志华.改性纤维素对电镀废水中Cu2+,Zn2+,Ni2+的捕集[J].新疆环境保护,2008, 30(1): 33-37.

[34] 施文健,彭孟成.巯基纤维素处理重金属废水研究[J].产化学与工业,2004,24(2):65-68.

[35] 唐文清,许金生,冯泳兰,等.合成巯基纤维素(SC)对含铜(Ⅱ)废水的吸附研究[J].衡阳师范学院学报,2007,28.(6):144-147.

[36] 易娜,张教强,张莹,等.巯基纤维素对水中Cr(VI)离子的吸附研究[J].环境保护科学,2011,34(4):17-61.

[37] 梁莎,郭学益,田庆华,等.化学改性橘子皮对 Pb2+的吸附性能[J].北京工业大学学报,2010,36(4):528-533.

[38] 董绮功,张军平,李亚荣.聚硫醚型纤维素的合成及其吸附性能[J].应用化学,2002.19(1):94-96.

[39] 王亚伟,施文健,陈轩,等.聚硫醚纤维素吸附阳离子染料的动力学与热力学[J].2010,27(7):817-822.

[40] 施文健,钟晓永,王亚伟,等.聚硫醚纤维素对持久性污染物的吸附特性[J].2009,29(5):1021-1028.

[41] 黄金阳,刘明华,黄统琳,等.一种新型纤维素螯合吸附剂的制备[J].中国造纸学报,2008,23(4):44-47.

[42] 黄金阳,刘明华.新型纤维素螯合吸附剂对 Cr(Ⅵ)的吸附研究[J].纤维素科学与技术.2010,18(1):7-11.

[43] 彭望明.甲壳素与纤维素复合物对水中Hg2+离子的吸附[J].江汉大学学报(自然科学版),2010,38(1):47-50.

[44] 曾艳,董军,白威.开链氮杂冠醚化稻草纤维素球的制备及其吸附性能[J].合成化学,2009,17:580-582.

[45] Saliba. R, Gauthier H, Gauthier R, et al. Adsorption of Copper(II) and Chromium(III) Ions onto Amidoximated Cellulose[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2000,75:1624 –1631.

[46] Adhikari C R, Parajuli D, Inoue K. Pre-concentration and separation of heavy metal ions by chemically modified waste paper gel[J] Chemosphere 2008,72: 182–188.

[47] Shiyan Chen, Wei Shen, Feng Yu, et al. Preparati on of Amidoxima ted Bacterial Cellulo se and Its Adsorpti on Mechanis m for Cu2+and Pb2+[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2010, 117: 8–15.

[48] 杨冬梅,徐淑英,刘克亭.纤维素螯合树脂的合成及其对金离子的提取[J].2002,22(4):49-51.

[49] 董绮功,张军平,李亚荣,等.新型含氮、硫纤维素螯合树脂的合成及其吸附性能[J].2003,24:719-723

[50] 刘以凡,刘明华,姚梅宾,等.新型球形纤维素螯合吸附剂对 Cr6+、Ni2+的吸附性能研究[J].中国造纸学报,2011,26(1): 17-21.

[51] 姚梅宾,刘明华.刘以凡.一种新型球形纤维素螯合吸附剂的制备[J].中国造纸学报,2011,26(2):42-47.

[52] Nada A. M. A, El-Wakil N. A., Hassan M. L., et al.Differential Adsorption of Heavy Metal Ions by Cotton Stalk Cation- Exchangers Containing Multiple Functional Groups[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2006, 101:4124 – 4132.