活性炭吸附技术处理印染废水的研究进展

李 思，邢海营，张金辉，杨双春

（辽宁石油化工大学, 辽宁 抚顺 113001）

印染废水水量较大，占工业污水总量的35%，据不完全统计，每印染加工1 t纺织品耗水100～200 t，其中 80%～90%成为废水。如果这些废水不经过妥善处理就排放到江河湖泊中将对环境造成严重的污染破坏水体生态系统。活性炭[1]具有独特的多孔结构，吸附容量大、吸附速度快，因此被广泛的应用到废水处理中。目前，国家已明确要求纺织印染行业发展循环经济、节能减排，推动行业改造，并出台了《“十二五”节能减排综合性工作方案》、《印染行业准入条件》、《纺织工业“十二五”科技进步纲要》等文件[2]。印染废水的活性炭处理方法较多，目前已有学者研究了改性活性炭和新型复合活性炭材料应用于废水处理。笔者进行了综述，并提出了几点建议。

1 活性炭在印染污水处理中研究进展

1.1 活性炭简单改性

王湖坤[3]等人通过ZnCl2溶液活化法制备了核桃壳质活性炭，并以亚甲基蓝为模拟吸附质对其吸附性能进行了研究。实验结果显示，该吸附剂可以去除 79%的 CODCr和 100%的色度，出水的各项水质指标均能达到国家《污水综合排放标准》（GB 8978-1996）的二级标准。核桃壳来源广泛且价格便宜，炭化温度低，时间短，且处理印染废水工艺简单，效果好，但再生困难，成本高，一般应用于浓度较低的染料废水处理或深度处理。胡巧开[4]用硫酸活化法，以花生壳为原料制备活性炭，在最佳制备条件下得到的活性炭对印染废水的脱色率可达96.7%。但文章中并未考察该吸附剂的再生性能，因此有待进一步研究。马承愚[5]等人以茄子秸秆为原料，ZnCl2为活化剂制备粉末状茄子秸秆活性炭，以活性红X-3B和酸性蓝RL为模拟染料废水分别考察了染料初始浓度、pH 值、活性炭投加量和吸附时间等对染料脱色率的影响。结果显示最佳脱色率分别为 93%和 98%，最佳 COD 去除率分别为94.5%和 86.4%，处理后的各水质指标均达到国家《纺织染整工业水污染物排放标准》（GB4287-1992）一级标准。但茄子秸秆活性炭更适于处理低浓度的染料废水，对高浓度的染料废水的处理效果不够明显。Wen-Hong Li[6]等人采用低温碳化法将造纸厂下水道污泥转化为活性炭，并用其处理四甲基蓝和活性红废水，对四甲基蓝的最佳吸附量为263.16 mg/g，对活性红的最佳吸附量为34.36 mg/g，且具有很高的再生率和较低的成本，每吨成本在365美元左右，最有一定的应用前景。

1.2 活性炭负载改性

活性炭的用途越来越广泛、应用领域不断扩大，为满足不同使用环境或某种特殊用途通常对活性炭进行深加工处理，使活性炭改变本身所固有的某些特性，以满足某种特殊用途，负载改性活性炭在处理印染废水中具有广泛的应用。Mehrorang Ghaedi[7]等人分别将Ag和Pb负载到活性炭上制备Ag NPs-AC和Pd NPs-AC纳米颗粒，并检验其对碱性亚甲蓝的吸附效果。结果表明，Ag NPs-AC和Pd NPs-AC的最大吸附容量分别为71.4和75.4 mg/g，两者均具有吸附容量大，达到吸附平衡时间短的特点，可作为新型吸附材料。蒋柏泉[8]等人以废木屑为原料制备载铜活性炭。将最优条件下制得的载铜活性炭应用到模拟印染废水的处理中，测得其色度去除率为99.8%，出水色度为32（稀释倍数），COD去除率为88.34%，出水COD为75 mg/L。李伟峰[9]等人用Cu、Fe、Ni、Mn对活性炭进行负载，并将负载后的活性炭对南京市某印染厂的印染废水进行催化氧化处理实验。最佳CODCr去除率为84.16%，色度去除率一般可达85% 以上。刘玉德[10]等人以海南废弃椰壳为原料，以H3PO4为活化剂，0.5 mol·L-1的Cu(NO3)2溶液为浸渍液，制备载铜活性炭催化剂，并用来处理酸性大红GR染料废水，结果表明活化温度在450～600 ℃的温度区间内，废水的处理效果随活化温度提高而增大。最优条件下制得的催化剂对模拟废水的色度和COD除去率分别高达99.98%和97.48%，均达到我国1992年后实施的《纺织染整工业污染排放标准》（GB 4287-92） 规定的一级排放标准。洪浩峰[11]等人对比了FexOy、CuO、NiO、MnxOy、BaO负载活性炭对印染废水的处理效果，结果表明载铁活性炭对印染废水的处理效果最好，最佳COD去除率可达到86%，且再生实验显示，载铁活性炭重复使用12次后COD去除率仍可达64%。但金属改性活性炭在使用过程中金属颗粒直径会随着使用时间而变大，最后凝结在活性炭表面影响活性炭的吸附效果。

1.3 活性炭改性复合材料

活性炭在处理印染废水过程中还存在许多不足，如再生困难、不能承受较大的污染负荷等，新型活性炭吸附材料的开发方向是近年来研究的热点，如将活性炭和其他吸附材料或絮凝材料复合。李国朝[12]等人采用成孔剂发泡法，将食用淀粉、高纯度甲醛等加入聚乙烯醇溶液中进行缩醛化制备聚乙烯醇/活性碳多孔复合材料，处理以甲基橙溶液模拟的染料废水，结果表明在最佳吸附温度 50℃下，复合材料对甲基橙的吸附率可达到91%。但在聚乙烯醇/活性碳多孔复合材料制备过程中，对淀粉、甲醛的加入量有着极高的要求，淀粉用量多，则微孔多，吸水性好，但反应速度慢；用量少，则泡孔大。甲醛用量过少，则反应速度缓慢，缩醛度低，黏度差，难以成形，吸附效果差；甲醛用量过多，虽然反应速度加快，缩醛度升高，但形成的聚合物的水溶性及吸附效果较差。此外，壳聚糖包裹活性炭对印染废水的处理研究也是一大热点，黄剑明[13]等人将一定量的壳聚糖溶于醋酸溶液加入活性炭制成壳聚糖活性炭复合物，再以制备的复合物与稀土联合使用处理由佛山南方印染股份有限公司提供的印染废水，结果表明：在最佳条件下，即，壳聚糖活性炭之比为 1∶9，pH 值为 2.3，温度为40 ℃时，絮凝效果最好，浊度、色度的去除率均在95%以上，COD 的去除率接近于70%。但此处理方法存在一些不足，如氨氮的去除率较低，最高仅为35.63%。

1.4 混凝-活性炭协同法

印染废水具有较大的色度以及COD值，单独使用活性炭处理的印染废水常常不能达到排放标准。混凝法是除吸附法外，另一个重要的水处理技术，将混凝与吸附结合，可以对印染废水进行深度处理，达到良好的处理效果。万彤[14]等人利用工厂的污泥制备活性炭，采用混凝-活性炭吸附处理来自马鞍山市某印染厂的印染废水。结果表明：在最佳条件下，COD和色度的去除率分别可达到92.5%和93.7%，出水水质均达到DB44/26-2001的一级排放标准，此方法中的污泥吸附剂成本低廉，来源广泛，实现真正的废物利用。

1.5 微波辅助活性炭法

微波可以使溶液中的分子发生高速旋转，并产生热效应，降低反应活化能以及分子的化学键强度，常常作为诱导化学反应的催化剂。孙琪娟[15]等人以微波作为热源，处理某印染车间未经生化处理的印染废水（以水溶性的活性染料为主）。结果表明，当微波功率为700 W，活性炭用量为5 g，辐射时间为6 min，pH为3.0 时，模拟混合染色废水脱色率达到73.6%。在最佳工艺条件下，将微波诱导催化技术用于实际印染车间染色废水处理中，虽脱色率没有模拟混合染色废水效果好，但仍能达到62.1%。此外，张伟[16]等人也证实了微波辐射与活性炭联用后对印染废水的处理效果明显高于两者单独使用时的效果。并得出微波辐射-活性炭法处理印染废水的最佳工艺条件：在未调节印染废水 pH的条件下，活性炭用量为0.010 g/mL，微波辐射功率为900 W，辐射时间为8 min，COD去除率达到了93.6%，色度去除率达到了100%。微波协同活性炭法具有反应快速、能量利用率高、二级污染少、对难降解废水处理效果好等优点。但是，活性炭再生问题有待进一步研究。魏善彪[17]等人以甲基橙染料溶液为模拟印染废水，研究表明：在甲基橙质量浓度为30 mg/L，活性炭用量为1.0 g/L，微波功率为432 W，辐射时间为9 min时，处理效果最好。总之，微波辅助活性炭工艺对废水的浓度有一定的要求，当浓度过高时由于对微波功率的吸收效果减弱。

1.6 电化学法中的活性炭

电化学法无需加入药剂，占地面积小，是一种较为清洁的处理工艺，也可作为前处理工艺，提高废水的可生化降解性。有学者对电化学法处理印染废水的效果进行了研究。Chih Ta Wang[18]等人采用电Fenton法对实际印染废水进行处理，并以活性炭为阴极释放过氧化氢，实验结果表明，该工艺对印染废水COD的最大去除率为75.2%。Hengyi Lei[19]等人也采用活性炭为阴极，对红 X-GRL模拟废水进行电Fenton处理，其最佳脱色率为97.62%。张大全[20]等人分别用厚度、面积相同的不锈钢板和Fe-PbO2/不锈钢电极做阳极和阴极，活性炭为颗粒电极，处理上海某印染厂废水。实验结果表明：在废水量为500 mL时，加入13 g活性炭，电流密度为0.028 A/cm2，极板间距为6 cm，pH为3，电解时间为10 min 时，其处理效果最好，CODCr的去除率可达到71.1%。姚元正等人根据电化学原理，采用内电解法，利用铁屑与活性炭的共同作用来处理天津合成洗涤剂厂的实际废水，并以不同浓度的ABS模拟废水通过同一处理柱，比较脱除率，并和不含活性炭处理柱所得结果进行对比。对于污染物含量较高的合成洗涤剂厂实际废水，内电解法（含活性炭的铁屑处理柱）具有较好的处理效果，可以达到国家要求的排放标准，脱色率最高为80.5%。电化学法具有很高的灵活性，既可作为单独处理工艺使用，又可以与其他工艺相结合，但耗能过高不符合经济环保的理念，不适用于中小型企业。

2 结 论

活性炭法处理印染污水是近些年来国内外专家研究的重要课题，本文对近些年来一些专家的研究作了简单概述。笔者建议今后需要围绕以下几个方面开展工作：活性炭处理后的再生及再生活性、活性炭制备过程中高端设备改进、印染废水处理中的能耗、活性炭的制作成本，以及处理过程中的环境影响因素等等。目前国内对活性炭处理印染废水的技术大多还处在实验室研究阶段，若想实现实际应用还需要进一步的研究，因此，印染废水的活性炭处理技术还需要完善和提高。

［1］Gergo Mezohegyi, Frank P van der Zee, Josep Font, et al. Towards advanced aqueous dye removal processes: A short review on the versatile role of activated carbon [J]. Journal of Environmental Management, 2012, 102: 148-164.

［2］http://www.chinainfoseek.com/20130124-i3-85438.html.

［3］王湖坤, 陈绍华. 核桃壳质活性炭的制备及处理印染废水的研究[J].印染助剂,2008, 25(8): 14-15.

［4］胡巧开. 花生壳活性炭的制备及其对印染废水的脱色处理研究[J].印染助剂, 2009, 26(7): 21-23.

［5］马承愚, 刘 旭, 熊慧珍, 等. 茄子秸杆活性炭对染料废水的吸附性能研究[J]. 资源开发与市场, 2012, 28(8): 673-675.

［6］Wen Hong Li, Qin Yan Yue, Bao Yu Gao, et al. Preparation and utilization of sludge-based activated carbon for the adsorption of dyes from aqueous solutions [J]. Chemical Engineering Journal,2011, 171:320-327.

［7］Mehrorang Ghaedi, Sh. Heidarpour, Syamak Nasiri Kokhdan, et al.Comparison of silver and palladium nanoparticles loaded on activated carbon for efficient removal of Methylene blue: Kinetic and isotherm study of removal process [J]. Powder Technology,2012, 228: 18-25.

［8］蒋柏泉, 公振宇, 陈建新, 等. 载铜活性炭的制备及其处理印染废水的应用[J]. 南昌大学学报(工科版), 2011, 33(1): 8-11.

［9］李伟峰, 祝社民, 宋天顺, 等. 金属负载活性炭催化氧化处理印染废水 [J]. 南京工业大学学报,2006, 28(4): 6-8.

［10］刘玉德, 蒋柏泉，陈建新 .椰壳制备活性炭负载氧化铜处理酸性大红 GR 染料废水[J]. 南昌大学学报( 工科版),2011, 33(3):223-226.

［11］洪浩峰, 徐阁, 肖楚民,等. 活性炭负载催化剂臭氧催化氧化处理印染废水研究[J]. 工业用水与废水,2010(3): 29-33.

［12］李国朝, 钟婵娟, 李仙芝,等. 聚乙烯醇/活性炭多孔复合材料处理印染废水研究[J]安徽农业科学 Journal of Anhui Agri． Sci．, 2011,39(9): 5181-8182.

［13］黄剑明, 叶挺进, 陈忻,等. 壳聚糖包裹活性炭/稀土对印染废水的处理研究[J]. 环境科学与技术. 2010, 33(6E): 363-366.

［14］万彤, 孟冠华, 刘宝河,等. 混凝-活性炭吸附处理印染废水的试验研究[J]. 广东化工,2012, 39(236): 101-109.

［15］孙琪娟, 常向东, 云尚伟. 微波-活性炭体系脱色处理印染废水的实验研究[J]. 广东化工, 2012, 40(6): 91-92.

［16］王湖坤, 张伟. 微波辐射--活性炭法处理印染废水的研究[J]. 湖北师范学院学报(自然科学版),2008, 28(2): 31-33.

［17］魏善彪, 谢四才. 微波协同活性炭处理印染废水的实验研究[J].广东化工,2012, 39(229): 169-170.

［18］Chih Ta Wang, Wei Lung Chou, Mei Hui Chung, et al. COD removal from real dyeing wastewater by electro-Fenton technology using an activated carbon fiber cathode [J]. Desalination, 2010, 253: 129-134.

［19］Hengyi Lei, Hualiang Li, Zhong Li, et al. Electro-Fenton degradation of cationic red X-GRL using an activated carbon fiber cathode [J].Process Safety and Environmental Protection,2010, 88: 431-438.

［20］张大全, 高立新, 杨文莲. 电化学法对印染废水CODCr的处理效果研究[J]. 工业水处理,2012, 32(2): 47-50.