热氧老化对氮气气氛下聚碳酸酯热稳定性的影响

赵 乐，赵阳阳，高建国，赵永仙*，王 辉，肖作良

（1.青岛科技大学，橡塑材料与工程教育部重点实验室/山东省橡塑材料与工程重点实验室，山东省青岛市 266042；2.青岛出入境检验检疫局，山东省青岛市 266001）

聚碳酸酯（PC）是主链由碳酸酯型结构重复组成的聚合物，是增长最快的工程塑料，具有优异的抗冲击性能和高透明性，广泛应用于各个领域，甚至航空领域。PC制品在使用过程中会发生一定程度的老化，使其稳定性下降。为了探讨PC制品老化与稳定性的关系，本工作采用热空气加速PC老化的方式，研究了不同老化时间后PC的热稳定性。在氮气气氛下对不同热氧老化时间的PC试样进行热重（TG）分析，并对其进行了热分解反应动力学的研究。

1 实验部分

1.1 主要原料

双酚A型PC，牌号110，台湾奇美实业股份有限公司生产。

1.2 主要仪器与设备

TG-20型热失重分析仪，德国Netzsch公司生产；GT-7017型热空气老化箱，高铁仪器有限公司生产；奥林巴斯1500型体式显微镜，日本奥林巴斯公司生产。

1.3 实验方法

老化试样的制备：首先将PC粒料在真空干燥箱中于120 ℃干燥24 h，确保试样不含水分。再取干燥后的PC粒料置于模具中在平板硫化机热压5 min制成厚度小于1 mm的薄片，将其破碎成体积小于1 mm3的粉状试样。

PC老化实验：取一定量的粉状试样放入热空气老化箱，工作温度设定为130 ℃，换气率为100 次/h，平均风速为0.5 m/s。试样分别在老化后24，120，168 h后取出。

TG 分析：试样质量3～4 mg；氮气气氛；温度30～800 ℃；升温速率10 K/min

2 结果与讨论

2.1 TG 分析

从表1可以看出：老化初期，PC的起始失重温度，最大失重温度，半失重温度等随老化时间延长呈下降趋势。老化120 h后，起始失重温度，最大失重温度，半失重温度开始升高。起始失重温度和半失重温度在老化168 h后出现最大值，分别为451.7，515.7 ℃，均比未老化的PC起始失重温度和半失重温度高。这是因为在PC的老化降解过程中存在着PC的降解和交联两个相互竞争反应。老化初期，主要发生的是PC的酯基断裂和端基脱落，降解产生双酚A（BPA）的量随老化时间延长而增加。老化后期，由于PC的降解产物BPA不断积累，其羟基不稳定，可能出现端基酚基的氧化交联反应，而产生交联结构[2-3]。这时交联反应占主导地位，以致分子链断裂，小分子脱落变慢，使热稳定性有所提高。

表1 氮气气氛下不同热氧老化时间PC的热失重数据Tab.1 TG data of PC after different thermal oxidative-aging time in nitrogen atmosphere

2.2 热分解动力学分析

热降解活化能可以直接地反映聚合物的热稳定性。试样的热失重实验仅选用升温速率为10 K/min时进行，所以选用了常用的单个扫描速率法的Coats-Redfern法[4]和Freeman-Carroll法[5]计算得到试样的热降解活化能。

2.2.1 Freeman-Carroll法

Freeman-Carroll法也称为差减微商法，是由一条TG曲线和相对应的一条微分失重曲线上的若干个失重率、失重速率及温度的倒数，求出相邻点间差值，并按式（1）经做图求得。

式中：α为反应分数，已反应物质的质量分数；n为反应级数；R为摩尔气体常量；E为热降解活化能；T为温度。

通过Freeman-Carroll法计算得到的热氧老化PC的热降解活化能表现出先减小后增大的规律，这与热失重所测得的数据具有相同规律。热氧老化168 h的PC试样具有最大热降解活化能，为155.6 kJ/mol。未老化与老化120，168 h的PC的热降解活化能相近，分别为151.2，149.5，155.6 kJ/mol，均明显高于老化24 h的PC（135.0 kJ/mol）。

2.2.2 Coats-Redfern法

Coats-Redfern法属于积分法，其方程式如下：

式中：A为指前因子；β为线性加热速率。

图1 热氧老化PC的-ln[-lna/T2]～（1×106）/RT 的曲线Fig.1 Plots of -ln [-lna/T2] versus（1×106）/RT of PC in the process of thermal-oxidative aging

由图2看出：随老化时间延长，试样表面白色的缺陷增多，老化168 h的PC表面的缺陷有所恢复。白色缺陷是由于温度作用引起的热应力开裂及氧作用引起的氧化应力开裂所致。缺陷在热和氧的累积效应下加剧。老化168 h时缺陷减少可能是由老化后期出现的交联引起的。

图2 不同热氧老化时间PC的表面形貌Fig.2 Surface morphology of PC after different thermal-oxidative aging time

3 结论

a）双酚A型PC在热空气条件下老化不同时间后，PC的热稳定性随老化时间延长先下降后升高。

b）PC起始失重温度、最大失重温度、半失重温度和热降解活化能在老化初期呈下降趋势，老化后期均增大，表明老化初期发生断链和端基脱落，PC的热稳定性降低，而到后期时产生了交联结构，其热稳定性提高。

[1] Pan Yonghao, Yang Mingjiao, Han Shimin. Study on the changing regularity of structure and properties of PC aged outdoor in western areas of China[J]. Journal of applied Polymer Science, 2012, 125（3）: 2128-2136.

[2] 高炜斌, 徐亮成, 淡宜. 热氧老化对聚碳酸酯结构和性能的影响[J]. 塑料, 2010, 39（2）: 61-64.

[3] Coats A W, Redfern J P. Kinetic Parameters from thermogravimetric data[J]. Nature, 1964, 201（4）, 68-69.

[4] 胡荣祖，史启桢.热分析动力学[M].北京出版社，2001:100-101.