单体摩尔比对UF/低熔点石蜡微胶囊性能的影响

辛长征，王利娜，邓照西

（1.河南工程学院材料与化学工程学院，河南省郑州市 450007；2.郑州华信学院药学系，河南省新郑市 451500）

相变材料[1-3]广泛应用于航天、建筑、塑料、纺织等领域。相变材料微胶囊[4-6]则是利用胶囊化技术，用高分子树脂作为壳材，将相变材料包裹起来，形成直径为微米级的颗粒，以提高其稳定性和环保性。

常见微胶囊的壁材有密胺树脂、脲醛树脂、酚醛树脂、聚脲树脂、环氧树脂等，其中脲醛树脂的制备相对容易，通过改变单体摩尔配比、酸化和固化条件，可以获得具有较好的耐光性和较为致密的网状体型结构树脂[7-8]。

本工作采用两步法原位聚合制备工艺，以低熔点石蜡为相变材料，以苯乙烯-马来酸酐共聚物（SMA）/辛烷基酚聚氧乙烯醚为复合乳化剂，以甲醛和尿素为反应单体，制备了脲醛树脂（UF）/低熔点石蜡微胶囊，并研究了甲醛和尿素的摩尔比对成囊过程以及相变材料微胶囊综合性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

低熔点石蜡，工业级，南阳石蜡精细化工厂生产。SMA，工业级，美国沙多玛公司生产。辛烷基酚聚氧乙烯醚，OP-10；无水乙醇：均为分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司生产。甲醛，质量分数为37%的水溶液，分析纯，上海试剂一厂生产。尿素，分析纯，天津市化学试剂三厂生产。三乙醇胺，分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司生产。乙酸，分析纯，北京市通广精细化工公司生产。氢氧化钠，分析纯，天津市德恩化学试剂有限公司生产。氯化铵，分析纯，安徽宿州化学试剂有限公司生产。

1.2 主要仪器与设备

DW-3型数显无极搅拌器，巩义市英峪予华仪器厂生产；GS-I型GSM高剪切分散乳化机，上海格氏麦机电设备有限公司生产；SK1200型超声波发生器，上海科导超声仪器有限公司生产。

1.3 实验过程

将一定量的尿素、甲醛和去离子水混合均匀后，用三乙醇胺调节体系pH值为8.5左右，在60 ℃的水浴中低速搅拌60 min后，加入等体积的去离子水，得到透明的预聚体溶液。

将预聚体溶液缓慢滴加到以SMA/OP-10为复合乳化剂的石蜡乳液中，用乙酸调节体系的pH值为4.0左右，40 ℃条件下酸化60 min，低速搅拌；滴加10%的氯化铵溶液1 mL，60 ℃条件下固化120 min；滴加10%的氢氧化钠溶液终止反应，进行洗涤、抽滤、烘干等后处理。

1.4 测试与表征

采用日本日立公司生产的S-3000N型扫描电子显微镜表征微胶囊的形貌特征；采用恒宇仪器有限公司生产的HYL-1076型激光粒径分布仪测试微胶囊的粒径大小及分布；采用德国耐驰公司生产的的204 F1型差示扫描量热仪，氮气保护，以10 ℃/min测量10～75 ℃微胶囊的热行为；采用美国Nicolet公司生产的Nicolet Protégé 460型红外光谱仪对微胶囊、UF、低熔点石蜡的结构进行分析。

2 结果与讨论

2.1 单体摩尔比对成囊和蓄热能力的影响

单体摩尔比不同，合成预聚体的组成就会有所不同，从而对相变材料微胶囊的成壁过程、微胶囊的外观形貌和蓄热能力造成的影响也有较大差异。

从表1看出：随着甲醛与尿素摩尔比的增大，微胶囊的蓄热能力呈先增大后减小的趋势，当甲醛与尿素的摩尔比为1.8∶1.0时，相变材料微胶囊的蓄热能力达到较大值，随后开始下降；当甲醛与尿素的摩尔比为2.6∶1.0时，微胶囊的相变潜热已经相当小。

表1 不同摩尔比的单体合成微胶囊的相变潜热Tab.1 Phase-change latent heat of the microcapsules prepared with different molar ratio of the monomers

UF的合成采用两步法，即首先甲醛与尿素合成UF预聚体，随后预聚体在低熔点石蜡乳化液滴上进行酸化、固化而缩聚成UF，形成壳芯结构的相变材料微胶囊。

当甲醛与尿素的摩尔比相近时，预聚过程中主要生成以一羟甲基脲为主体的预聚物（见图1a）；在随后的缩聚过程中将形成线型结构为主的UF（见图1b），得不到体型网状结构的微胶囊。在后处理或受到小外力时，微胶囊可能遭到破裂，部分低熔点石蜡泄露出来，表现为微胶囊的相变潜热较低。

图1 线型UF的合成原理Fig.1 The synthetic theory of linear UF

当甲醛与尿素的摩尔比较大时，生成的部分一羟甲基脲可以和过量的甲醛继续反应，生成二羟甲基脲（见图2a）。反应体系中甲醛的量越多，预聚体中含有二羟甲基脲官能团的低聚物就越多，缩聚时就能够生成交联度较高的UF（见图2b）；缩聚后得到微胶囊的致密度和成囊率就得到了提高，微胶囊不易破损，蓄热能力相应较高。如甲醛与尿素的摩尔比为1.8∶1.0时，合成的UF/低熔点石蜡微胶囊的相变潜热达73.06 J/g；而本工作所用的低熔点石蜡的相变潜热为134.45 J/g，微胶囊中芯材的实际质量分数达到54.34%，说明该条件下合成的微胶囊具有较好的蓄热能力。

图2 交联UF的合成原理Fig.2 The synthetic theory of cross-linked UF

当预聚合中甲醛量继续增加时，如甲醛与尿素的摩尔比为2.2∶1.0时，会生成含有三羟甲基脲官能团的低聚物，缩聚产物中含有部分未反应的羟甲基亲水基（见图3），导致树脂间黏连程度加大，部分微胶囊互相黏连在一起，抽滤过程中微胶囊易破裂，表现为微胶囊的相变潜热下降。

图3 含有羟甲基亲水基的UF结构示意Fig.3 The sketch map of UF resin with hydroxymethyl hydrophilic group

若甲醛含量过高，如甲醛与尿素的摩尔比为2.6∶1.0时，反应体系中将存在一定数量游离的甲醛，在随后的酸化过程中，会导致体系pH值短时间急剧升高，使得壁材UF形成速度过快[9]，对低熔点石蜡乳化液滴不能有效地包裹；同时，由于UF生成速度过快，微胶囊表面会产生部分凹陷或开裂现象，从而造成微胶囊蓄热能力大幅下降。

2.2 单体摩尔比对微胶囊粒径及其分布的影响

从表2看出：随着甲醛与尿素摩尔比的增加，微胶囊的平均粒径呈先减小后增大的趋势，均匀性指数也基本呈现同样的规律，当甲醛与尿素摩尔比为1.8∶1.0时，合成微胶囊的平均粒径和均匀性指数均较小。

表2 不同摩尔比的单体合成微胶囊的粒径及均匀性指数Tab.2 The particle size and uniform index of the microcapsulesprepared with different molar ratio of the monomers

当甲醛和尿素的摩尔比接近或稍大于1时，预聚体是以含有一羟甲基脲官能团的低聚物为主，缩聚后的UF交联度较低，在抽滤等后处理过程中，壳材UF有可能遭到破坏。壳材破坏后泄露出的石蜡会将部分胶囊黏连，故而微胶囊的平均粒径较大，粒径分布均匀性较差。

随着甲醛和尿素的摩尔比的增加，预聚体中含有二羟甲基脲官能团的低聚物占据主导地位，缩聚后能够得到交联度较高的UF，不易破坏和彼此黏连，表现为微胶囊的平均粒径较小，粒径分布均匀性好；继续增加甲醛和尿素的摩尔比，预聚体中含有三羟甲基脲官能团的低聚物比例增加，缩聚后虽然也得到交联度较高的UF，但由于树脂中含有亲水基团，导致微胶囊容易吸水而黏连，其平均粒径反而增加，粒径的均匀性较差。

2.3 单体摩尔比对微胶囊外观形貌的影响

从图4看出：单体的摩尔比对合成微胶囊的外观形貌有较大影响。当甲醛与尿素摩尔比为1.0∶1.0时，合成的微胶囊为不规则的球状，破损现象较为严重（见图4a）；当甲醛与尿素摩尔比为1.4∶1.0时，合成了圆球状的微胶囊，但微胶囊表面有少量的黏连现象（见图4b）；当甲醛与尿素摩尔比为1.8∶1.0时，合成的微胶囊基本为光滑的圆球状，成囊率也较高（见图4c）；当甲醛与尿素的摩尔比为2.2∶1.0和2.6∶1.0时，合成微胶囊的外观形貌的规整性逐渐变差，微胶囊表面出现裂痕和黏连现象（见图4d 和4e）。

2.4 红外光谱分析

由图5可看出：相变材料微胶囊的谱图中均包含芯材低熔点石蜡及壁材UF的特征吸收峰，表明两种方法均制备出壳芯结构的相变材料微胶囊，只是包裹的相变材料低熔点石蜡的含量有所不同。2 920，2 850 cm-1处为芯材低熔点石蜡的饱和C—H的伸缩振动吸收峰，而3 350 cm-1处为壁材UF的N—H伸缩振动吸收峰。甲醛和尿素摩尔比为1.8∶1.0时合成的相变材料微胶囊包裹了更多的液体石蜡，而甲醛和尿素摩尔比为1.4∶1.0时合成的相变材料微胶囊壳材UF所占比例更高。这进一步表明了甲醛与尿素摩尔比为1.8∶1.0时，制备的相变材料微胶囊具有较高的相变潜热，成囊率较高。

图4 不同摩尔比的单体所制相变材料微胶囊的SEM照片Fig.4 SEM photos of the phase-change microcapsules prepared with different molar ratio of the monomers

图5 相变材料、壁材和相变材料微胶囊的红外光谱谱图Fig.5 Infrared spectroscopy of the phase-change material,wall material and phase-change microcapsules

3 结论

a）两步法原位聚合制备UF/低熔点石蜡相变材料微胶囊过程中，在其他工艺固定的情况下，甲醛与尿素的摩尔比直接影响预聚体的组成以及微胶囊的成囊过程、热性能、粒径大小和外观形貌。

b）当甲醛与尿素的摩尔比为1.8∶1.0时，能够合成平均粒径为4.57 μm，均匀性指数为0.37，相变潜热为73.06 J/g的外观较为光滑的圆球状相变材料微胶囊。

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