热镀锌液中添加微量元素的作用

黄永智，李运刚

(河北联合大学冶金与能源学院，河北唐山 063009)

引 言

随着我国汽车、建筑及家电等行业迅速发展，对高抗腐蚀材料的需求正在逐年增加。热浸镀锌作为一种具有优良耐腐蚀性能的涂层技术，在各行业中得到了广泛的应用。热镀锌液中添加微量元素可以有效地提高钢铁材料的耐腐蚀性能和改善镀层质量，因此探索和利用各种合金元素，将会对热镀锌合金的开发与应用产生重要的指导意义。

1 热镀锌液中各元素的作用

1.1 稀土元素

热镀锌液中加入铈镧混合稀土元素后，不仅可以有效改善镀层表面光泽，提高镀层耐蚀性能和机械加工性能，延长使用寿命，而且还可以减薄镀层厚度，明显降低热镀锌液温度［1］。通常认为稀土的加入并不会改变热镀锌层的结构，稀土元素对镀层所起的作用主要有两方面:1)在一定的冷却条件下稀土元素的存在能使镀层表面组织更细;2)稀土能提高镀层表面膜的致密性，在其镀层表面形成致密而均匀的氧化层，从而提高其抗高温氧化性能［2］。

最近有研究认为［3］，稀土元素在金属化合物中的扩散是不均匀进行的，其在钢基和锌液接触的相界面上发生偏析，抑制基体和镀层合金元素的相互扩散，延缓了金属间化合物的生长。还有研究认为，稀土元素能够对金属中的杂质，特别是电负性较高的S、O等(S、O等杂质的电负性较高会加速晶界腐蚀，是加速腐蚀的重要因素)元素起脱除作用，作为表面活性元素富集于镀层表面，形成致密而均匀的氧化薄膜，阻碍了外界原子向锌镀层内部扩散，延缓腐蚀过程，提高了耐蚀性。

热镀锌液中稀土元素对镀层厚度有一定的影响，添加适量的稀土元素可以显著减薄合金层的厚度，当w(稀土)为0.03% ～0.10%时，锌合金层减薄程度最为明显;但是当w(稀土)大于0.20%时，镀层出现RE-Zn化合物，影响镀层的性能［4］。

1.2 硅元素

当热镀锌液中的铁含量较高时，硅能与铁反应生成铁硅化合物将铁除去。硅除了去除铁之外，还能抑制锌合金层的生长，但是含硅的镀层往往表现出脆性。由于硅几乎不溶于锌合金镀层而以块状单质硅颗粒的形式分布于基体之上，而硅颗粒的硬度要比基体高的多，在锌合金镀层中硅粒子起着硬质点的作用，因此含硅的锌合金镀层具有较高的耐磨性能。硅的存在还可以提高锌合金镀层的耐高温和耐腐蚀性［5］。

热镀锌液中加入适量的硅可以抑制Fe-Zn或Fe-Al合金相的生长，增强镀层的附着力。硅的加入还可以提高镀层的防腐蚀能力，因为硅在晶界上偏析，形成硅的氧化物，抑制了β-Zn相的氧化。当w(Si)小于0.01%时，其效果不明显(受到铝的抑制作用)，硅无法在晶界上与铝或锌发生共晶反应，不能提高镀层防腐蚀能力［6］;当 w(Si)大于 2.00%时，超出了其在锌中的溶解度，在镀层中呈弥散状析出，于镀层表面形成小斑点，使其机械加工性能受损，所以 w(Si)应为0.02% ～1.00%。

1.3 锰元素

研究发现向热镀锌液中添加锰时，熔锌锅底部产生很多粉末状渣，且随锰元素添加量的增加，粉末状渣的量不断增多，经检测发现此粉末状渣主要为富锰的ζ相。进一步研究表明，锰元素能促进锌镀层中δ相层的生长，抑制ζ相层的生长，并且锰元素能促使δ相由破碎状向致密状转变。

锰元素能提高镀层的耐腐蚀性和抗氧化性。镀层中的锰含量相当低，通常以d小于2μm的粒子形式存在于镀层表面，这是因为锰没有充分熔解于锌中。由于液态锰的相对密度小于液态锌的相对密度，致使其在液态锌表面附近聚集，当试样提起时，镀层表面形成分散细小的富锰粒子(锰也有一定的表面聚集作用)，锰在空气中会生成一层连续致密的氧化物保护膜，提高锌镀层在空气中的抗氧化和耐腐蚀能力［7］。

随着热镀锌液中锰的添加量的不同，锌镀层的组织结构会产生不同的变化。热镀锌液中w(Mn)低于0.50%时，镀层主要由δ、ζ和η相组成，锰可以促进均匀致密的δ相和ζ相的生成，锌镀层厚度随镀液中w(Mn)的增加而减少;当热镀锌液中w(Mn)为0.50%时，锰进入整个合金层，特别ζ相中，有利于促进相δ和ζ相的均匀、紧密，并影响δ/ζ界面的扩散过程;当热镀锌液中w(Mn)超过0.70%时，镀层中出现分散状的δ粒子，镀层厚度明显增加;当热镀锌液中w(Mn)＞5.00%时，镀层的耐蚀性、粘附性及延展性可以得到一定的提高［8］。

Mn的加入曾被认为是热镀锌液中Ni的有效替代元素。但是，由于热镀锌液中加入Mn后会使镀层粗糙度提高，镀层发暗;同时，Mn对活性钢热镀锌Fe-Zn反应的抑制作用弱于 Ni［9］。最新研究结果表明［10］，锰元素对Q345钢的镀层过厚生长没有明显的抑制作用，而对Q235和Fe-0.08%Si的硅反应性有明显的抑制作用。因此，热镀锌液中加入锰，并未获得广泛的工业化应用。

1.4 锡元素

一般情况下向热镀锌液中添加锡是为了得到较好外观的镀层，获得各种美丽的锌花，因此通常情况下锡和铝同时加入热镀锌液中会获得良好的效果，这样的镀层不仅有添加铝带来的优点，又具有添加锡所得的美丽外观。锡元素的存在不仅可以获得美丽的锌花，而且还可以降低热镀锌液的熔点(锡的熔点为217℃);因为锡对铁的侵蚀速度只有锌对铁的一半左右;加锡后热镀锌液粘度会增加，因此镀锌层的厚度也会增加。有研究表明，当热镀锌液中w(Sn)超过1.00%时又可使镀层变薄;当w(Sn)高于0.30%时，锡聚集在锌的晶粒界面形成锌-锡的共析体，引起局部微电池，腐蚀后生成坑洞，增加镀层的腐蚀速度，耐腐蚀能力下降［11］。

在含硅的热镀锌液中，当加入w(Sn)为3% ～12%后，对0.37%Si钢热镀锌层厚度变化情况表明，热镀锌液w(Sn)为3% ～5%时，能够显著抑制高硅活性钢热镀锌层的异常生长，镀锌层厚度明显减少，其抑制机理为:由于Sn较难溶于Fe-Zn合金相层中，在热镀锌过程伴随着Fe-Zn合金层的生长，会把Sn排到Fe-Zn相层/液相Zn的生长界面上，当Sn达到足够量时就会在Fe-Zn合金层生长前沿形成一连续层，阻挡Fe与Zn的相互扩散，从而抑制Fe-Zn合金层的生长。根据锌锡二元相图可以清晰的看出，在450℃时，锡在锌中的溶解度达到100%，因此锡的加入量可以有很大范围，但是锡易产生晶界腐蚀，使镀层耐蚀性下降，因而热镀锌液中锡的质量分数要严格控制［12］。

1.5 镍元素

在活性钢热镀锌的研究过程中，发现锌液中加入一定量的镍后，可以有效抑制试样表面硅的活性，提高镀件的外观质量，减少镀层超厚而粘附性差的现象(镀层 δ为80～90μm)，起到节省锌的效果［13］。

首先加入镍后热镀锌液具有较好的流动性，当镀件从镀液中提升时，镀件表面粘附的锌液能较快地流返镀槽中，从而减薄了镀层，减少了锌耗，降低了成本。另外，镍进入镀液后可以以各种形式(金属原子态、中间相、氧化物等)存在，但是镍原子的半径比较大，无论以何种形式存在，在镀层中的η、δ和ζ相层中镍的固溶量都很小，大多数镍主要存在于ζ相晶界上，这种现象抑制ζ相的迅速生长，从而抑制了ζ相晶粒的长大，这是镍元素的加入可以使镀层减薄和晶粒细化的主要原因［14］。

实验发现，热镀锌液中 w(镍)在 0.10% ～0.25%时其减薄镀层和细化晶粒的效果比较明显，尤其是在 w(Al)为0.03%的合金镀层中添加0.20%Ni后，锌合金镀层的综合性能最佳。研究也发现，当热镀锌液中w(Ni)过低减薄镀层作用不明显，w(Ni)过高会生成较多的锌渣，必须控制镍元素的添加量，使镀层达到最佳效果［15］。

1.6 铝元素

铝是热镀锌溶液中最常添加的元素之一。在低熔点的共晶熔体中，Al对钢基在熔体中生成Fe-Zn合金层反应有很强的阻滞作用，由于在钢基表面生成了致密的Fe-Al金属间化合物(Fe2Al5、FeAl2)，抑制Fe-Zn合金层的生长(特别是抑制脆性各相的生长)［16］。

A1富集于钢基和热镀锌层的界面上，不仅能阻滞Fe-Zn合金层的反应，还能防止界面产生裂纹。富铝相能促进富锌相的成核能力，共晶相中富铝相与富锌相交错的层状组织能使加工成型性比其它镀层更好［17］。A1还可以使镀层光泽明显提高，因为Al和O2的亲和力比Zn和O2大，所以在镀层表面生成了一层Al2O3的保护膜，防止镀层表面的氧化，Al还能提高热镀锌液的流动性，降低镀层厚度等。

1.7 镁元素

研究表明，热镀锌液中加入Mg元素可以很好的改善镀层性能，但必须较好的控制热镀锌液中Mg元素以及根据不同的钢材调整Mg的含量。研究发现，热镀锌液中w(Mg)为0.10% ～0.20%时，可以降低活性钢的活性，提高热镀锌液的流动性［18］。当热镀锌液中w(Mg)为0.30%时，会使低碳钢在热镀锌时镀层活性急剧增大并获得外观极差的镀层［19］。当w(Mg)低于1.00%时，镁对镀层组织的形成和转变影响不大，仅起到细化组织的作用，镀层以栅柱状组织为主，裂纹产生于栅柱状组织的晶界处，随应力增加裂纹沿晶界向镀层表面扩展，最后裂纹穿过自由锌层导致钢基暴露，杯突值低。当w(Mg)大于1.00%时，随镁的增加形成镁富集区，使组织不断细化致密，杯突值不断增高;镁元素通过合金化可以促进靠近基体部分形成致密Г1相扩散层，完全避免了脆性相的形成，以较软的Г1相代之，同时促进镀层致密化及其与基体紧密附着，杯突值进一步提高［20］。热镀锌液中 w(Mg)为2.00%时，腐蚀速率明显下降，这与金属晶粒细化、镀层组织结构均匀、腐蚀反应受到抑制有关。因此最佳w(Mg)在3.00%左右，当w(Mg)超过3.50%时，热镀锌液粘稠度显著增加，镀层表面成乳白色，镀层脆化，热镀锌液对钢板的浸润性下降。

1.8 钛元素

随着汽车行业的飞速发展，无间隙原子钢(IF钢，钢中Ti元素与碳和氮结合成碳氮化合物)成为国际汽车板领域研究与生产的热点，因此热镀锌合金层中添加钛元素，也逐渐引起了关注。研究表明，含有钛元素的锌镀层表面暴露在大气或水溶液中时，可形成一层稳定、结合力强、保护性好的TiO2氧化膜，使镀层处于钝化状态［21］。这层膜还具有很好的自愈能力，当受到外界的腐蚀破坏，钝化膜可以很快自行修复，所以此种镀层在海水环境中具有特别突出的耐蚀性。实验验证，添加元素Ti后，阴极极化过程由氧扩散控制过程逐渐转化为氧扩散和析氢混合控制过程，形成的锌镀层耐蚀性能得到提高。

研究表明，在热镀锌液中加入一定量的钛元素，可以有效提高镀层质量，促进Fe-Zn扩散层(δ相)的生长，促进δ相增厚，抑制ζ相的生长，使其变为致密细小的柱状晶，抑制热镀纯锌时镀层的超厚生长现象［22］。当w(Ti)相同时，Ti加入到Fe基体中的促进效果比Ti加入到Zn合金中的促进效果更明显。有研究认为，Ti能降低浸镀温度，促进镀层组织的生长。镀层中w(Ti)的增加能使镀层上的锌量和表面质量呈抛物线形式变化，当热镀锌液中w(Ti)为0.03%时达到最大值［23］。而在还有铝的热镀锌液中加入Ti后，Ti会促进Fe-Al抑制层的生长，导致 Fe-Zn 反应减缓［24］。

1.9 锑元素

热镀锌液中Sb的加入可以促进大锌花的生长并有效替代不利于环保的Pb的使用。近年来，在热镀锌液中加Sb成为研究的热点。通过对热镀锌合金元素的作用机理及其对热浸镀锌镀层结构、表面形貌和性能影响的研究表明，锑不仅能促进镀层表面形成锌花，而且能显著促进大锌花的生长，热镀锌液中加入Sb可以提高锌液流动性和降低镀件表面液态锌的表面张力，使镀层更均匀平滑，镀层减薄，从而减少锌耗，降低成本。

但热镀锌液中的锑元素会促使铁-锌合金层增厚，降低镀层的机械强度，增大铁在锌液中的溶解度，降低镀锌层的耐腐蚀性，同时增加镀层在酸性介质中的溶解速度;过多的Sb在含铝的镀层中会形成脆性的AlSb相，影响镀层质量，因此锑元素在热镀锌液中的加入量一定要严格控制;Sb在镀层中的偏析影响镀层活性而使镀层放置一定时间后产生局部变黑的缺陷。

有研究表明，热镀锌液中w(Sb)在0.30%以下对锌合金层的厚度及其生长规律没有影响;而当高于0.30%以后，组织发生了明显变化，ζ相变粗大，出现了大块的δ相，但与ζ相的界面不平直也不明显。另外，锌合金层中Γ层变得比较明显，镀层的耐腐蚀性降低，因此w(Sb)控制在0.10% ～0.30%为宜［25］。

1.1 0 铅元素

铅不仅是锌锭中通常都含有的杂质，而且有时铅也会作为热镀锌合金的元素加入。铅在450℃的热镀锌液中的溶解度为1.50%，过量的铅会沉积到熔锌锅底部成为锌渣。研究结果表明，铅是以珠状颗粒的形式弥散于锌层中，对热镀锌时发生的Fe-Zn反应和镀层的其他合金层没有影响。但是由于铅的存在，使热镀锌液的黏度和表面张力降低(当温度较高和铅含量较多时)，增强了热镀锌液对钢板的浸润能力，从而减少热浸镀时的浸锌时间。铅的存在还能降低热镀锌液的熔点，延长了热镀锌液的凝固时间，有利于锌花的成长和获得较大的锌花。

但是，热镀锌液中铅的加入也带来一些问题。如铅使镀层颜色发暗［26］;当热镀锌液中w(Pb)＞1.00%时，引起镀层的晶间腐蚀，降低镀层的耐腐蚀性能;铅的蒸发污染环境，危害操作人员的健康。因此，铅在热镀锌工艺中已被限制使用。

1.1 1 铋元素

在常规热浸镀锌中，通常在热镀锌液中加入一定量的铅，以增加锌液的流动性，从而减少镀件表面对锌液的粘附。但是由于铅对环境造成污染，铅的蒸发危害操作人员的健康，已被逐渐限制使用，因此提出在热镀锌液中添加铋以取代铅。

热镀锌液中加入Bi后可提高热镀锌液流动性，使镀件表面的液态锌能够更好地回流，但并不能抑制活性钢的异常生长。铋的加入不影响镀层的形貌，但可以减薄镀层，铋主要聚集在η相和ζ相的上部，由于铋的电位比锌负，因此铋的聚集会加速镀层的腐蚀。研究发现，当热镀锌液中有0.10%Bi和0.025% ～0.05%Al时，可获得平滑均匀并有良好光泽的镀层，可减少锌灰及锌渣，降低锌耗［27］。

最新研究结果表明，单纯地在热镀锌液中添加铋对镀层的抗蚀性能影响很小，同纯锌镀层的耐腐蚀性基本相等。但是几种合金元素按一定比例搭配后，含铋元素的锌镀层抗腐蚀性能明显增强，特别是锌铋多元合金镀层的抗蚀性最佳。

2 结语

目前我国的热镀锌合金产品大多数处于实验室研究阶段，只有少数几种比较成熟的锌合金镀层产品投入工业生产。随着我国汽车和建筑等行业的飞速发展，热镀锌合金产品以其低成本、高性能的特点成为今后发展的主要方向。因此探索和利用热镀锌液中添加各种元素的作用，将会对热镀锌合金的发展具有重要意义。

［1］熊俊波，郭云香.稀土在热镀锌行业中的应用及发展［J］.装备制造技术，2010，(10):113-115.

［2］张伟，窦传龙，张德晶，等.添加微量元素对热镀锌合金镀层影响研究［J］.稀有金属，2008，32:11-13.

［3］仲海峰，张启富，刘茹，等.Zn-Al-Mg系热浸镀层钢板的研究进展［J］.钢铁研究，2012，41(1):58-62.

［4］LU Jin-tang，WU Hai-jiang，KONG Gang，et al.Growth and corrosion behavior of rare earth film on hot-dip galvanized steel［J］.Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2006，16(6):103-105.

［5］卢锦堂，焦帅，车淳山，等.锌浴中加锡对0.37%Si钢热浸镀锌的影响［J］.材料保护，2005，38(2):56-58.

［6］Yoshio，shindo，Kabeya，et al.Zn-Al hot-dip galvanized steel sheet having improved resistance against secular peeling of coating:US，4812371［P］.1989-03-14.

［7］李红，张波.合金元素Sb和Mn对Zn腐蚀的影响［J］.中国腐蚀与防护学报，2008，28(5):257-264.

［8］Mackowiak J，Short N R.Metallurgy of galvanized coatings［J］.Inter Metals Reviews，1979，(1):1-19.

［9］Peng Bicao，Wang Jianhua，Su Xuping，et al.Effects of zinc temperature on the coatings of hot-dip galvanizing［J］.Surface ＆ Coating technology，2008，202(9):1785-1788.

［10］吴自施.锰对热镀锌镀层组织与性能影响的研究［D］.湖南:湘潭大学硕士学位论文，2010:55.

［11］Allen C J，Battiston L.Galvanizing Plant Trial Using the Nick zinc Process［J］.CIM Bulletin，1987，80(902):109-114.

［12］郝建民，陈宏，张荣军.添加Ni及Al元素改善热镀锌件表面质量及耐蚀性的研究［J］.表面技术，2004，33(2):38-40.

［13］Wang Chaurjeng，Li Chingchi.Corrosion behaviors of AISI 1025 steels with electroless nickels aluminized coatings in NaCl-induced hot corrosion［J］.Surf Coat Techn，2004，37:177-178.

［14］孔纲，卢锦堂，陈锦虹，等.锌浴中元素对钢结构件热镀锌的影响［J］.表面技术，2003，32(4):7-11.

［15］陈新.热镀锌中主要合金元素的作用及机理研究［J］.云南冶金，2009，38(4):45-47.

［16］朱立.钢材热镀锌［M］.北京:化学工业出版社，2006:164.

［17］Memmi M，Giardetti G.Use of 0.1% ～0.2%addition of magnesium to zinc for hot dip galvanizing silicon-killed steel［C］//Proc 13th inter Galva Conf.London:ZDA，1982:33/1-33/6.

［18］张启富，刘邦津，仲海峰.热镀锌技术的最新进展［J］.钢铁研究学报，2002，14(4):65-69.

［19］曲家惠，金浩，王福，等.镁对IF钢热镀锌镀层的组织和性能的影响［J］.腐蚀科学与防护技术，2008，20(1):8-10.

［20］Jordan C E，Marder A R.Fe-Zn phase formation in inter stitial-free steels hot-dip galvanized at 450℃［J］.Journal of Materials Science，1997，32:5593-5602.

［21］廖凯，王建华，苏旭平，等.微量Ti对铁-锌扩散偶合金层组织的影响［J］.材料热处理技术，2009，38(22):48-55.

［22］Ebrahimi R，Zahiri S H，Najafizadeh A.Mathematical modeling of the stress strain curves of TiIF steel at high temperature［J］.Journal of Materials Processing Technology，2006，171:301-307.

［23］Karhausen K，Kopp R.Model for integrated process and microstructure simulation in hot forming［J］.Steel Research，1992，63(6):247-251.

［24］朱中喜，苏旭平，尹付成，等.合金元素锑对热浸镀锌层组织的影响［J］.材料保护，2009，42(8):73-75.

［25］王聪，焦四海，曹涵清，等.Pb对热镀锌钝化板白锈形成的影响［C］//2007中国钢铁年会论文集.北京:中国金属学会，2007:562-565.

［26］Kim S K，Yoo J S，Koo B K，et al.Effect of bismuth and aluminum additions on the zinc drainage in hot-dip galvanizing［C］//Proc 5th Asian-Pacific General Galva Conf，Busan:KGA，2001:233-236.