电镀清洁生产验收中的若干问题

袁诗璞

（成都市武侯区晋阳巷2 号会所花园A3-02-202，四川 成都 610045）

在我国，要想长期从事电镀生产，必须遵守国家制定的相关标准和法规。其中主要有：

(1) 《电镀污染物排放标准》(GB 21900-2008)，自2010年7月1日起对现有企业及自2008年8月1日起对新建企业的排污限值要求均较以前有了很大提高[1]。

(2) 国家环保总局于2006年11月22日发布的《清洁生产标准 电镀行业》(HJ/T 314-2006)。该标准分为三级：一级代表国际先进水平，二级代表国内先进水平， 三级代表国内基本水平[1]。

(3) 《电镀行业的清洁生产评价指标体系(试行)》(以下简称“指标体系”)。这是国家发改委和环保总局为了更好地落实《中华人民共和国清洁生产促进法》(修正版)而编制的。

本文仅就指标体系在执行中的一些问题发表一些个人意见。

1 水的回用率问题

1.1 关于中水

电镀中水是指电镀废水经处理后(我国现多用化学法处理)已能达标排放的废水。然而目前对氨氮、有机配位剂与有机添加剂造成的COD 尚无简单而有效的去除方法，实际上全面达标还办不到。为了减少故障、提高产品一次交验合格率、延长镀液使用寿命，电镀生产本身对用水水质要求很高。例如光亮酸铜的镀前清洗水中不允许含有较多氯离子；亮镍液中引入过多钾离子会使镀层发脆，而引入少量氯化钾镀锌添加剂更会使亮镍层产生灰雾，导致亮镍液报废；半光亮镍镀液中则不允许引入含硫有机物或某些含硫无机物；硫酸盐光亮酸性镀锡液中的氯离子不但会与有用的二价锡离子生成悬浮于镀液中的不溶物──碱式氯化亚锡Sn(OH)Cl，在O2与Cl2的共同作用下还会将Sn(II)氧化为有害的Sn(IV)，最终形成十分有害而只能絮凝去除的β-锡酸，而镀液中积累的Cl-只能用碳酸银沉淀去除，其处理成本比新配液还高；对于镀锌后的彩钝而言，过多的也有害。GB 21900-2008 对Na+、K+、Cl-、等无机离子都无排放限值要求。换言之，中水中含盐，用化学法处理废水时，因需投药，中水中的盐分比原水(处理前的废水)中更多。

中水若不经过有效脱盐处理，去除其中的有机物与盐分，只能直接回用于清洗要求不高的镀前酸洗，除油后的清洗及冲洗地坪，也可作为钛质或聚四氟乙烯材质管式内流式加热冷却水用。

中水若要回用于电镀生产的其他场合，必须作深度再处理，去除盐分与有机物后制成纯净水。

1.2 现尚无实用的中水深度再处理的技术与设备

认真学习前述两个标准与指标体系，都无电镀用水回用率及中水回用率的定量指标要求，这是文件制定者了解电镀作业特点以及我国电镀与三废治理技术和装备现状的明智表现。但国家政策和条例到了省市级却走了样：要求电镀用水回用率达70%～85%不等，中水回用率也要达50%。从“节水减排”的角度讲，其出发点是好的；但从现实来看，单凭某些文章的片面报道就莫名其妙地增加这一定量指标，并非实事求是的作风体现。

1.2.1 反渗透法的诸多问题

获取纯净水的方法主要有3 类：一是蒸馏法制取蒸馏水(该法能耗巨大，显然不适于量大的中水深度处理，但若采用水环式真空泵减压低温蒸发，同时配以现代半导体热泵技术，能耗会下降不少，值得深入研究试验)；二是离子交换法浓缩技术；三是反渗透浓缩技术。电子工业用超纯水是通过多种技术组合应用而获取的。这里先重点讨论反渗透法是否适于中水深度再处理的问题。

李峰等[2]指出：经化学法处理达标的废水的电导率在0.15～0.25 S/m 之间，再用反渗透处理，可降到0.035～0.045 S/m，达到工业C级用水标准而非纯净水，只能回用于电镀清洗要求不高的场合，而实际电镀漂洗水的电导率最佳容忍值在0.000 35 S/m 以下。另外，反渗透设备的一次性投资巨大：处理量为20 t/h 的需80 万元，若要进一步提高水质而作二次反渗透处理，则需130 万元左右。新装置生产再生水率最高达70%，有良好维护保养的条件下，一年后也只能达到50%。其运行费用为5 元/t 左右。进口膜在维护好的情况下，换膜周期为2.0～2.5年。20 t/h 者，换膜一次费用为12～16 万元。事实上，欧盟和美日等发达国家在电镀废水处理上并不推崇反渗透这种方法。

王维平先生在文章[3]中不仅对电镀废水的零排放予以否定，而且认为现有技术对中水的脱盐效果都达不到直接回用于电镀生产的要求。反渗透法的一次性投资与维护费用太高：每小时每吨产水的投资成本一般不少于3 万元；每年换一次膜、换4～6 次活性炭、换12 次精密滤芯、药剂清洗12 次(笔者注：反渗透膜不是用水浸泡清洗就能恢复功能的，要针对不同的膜用柠檬酸溶液等不同药剂作浸泡处理后清洗，才能部分恢复脱盐效果)。另外，反渗透设备的维护要求很高，粗放式的管理是达不到要求的。王维平先生还从反渗透系统的水量平衡与盐的质量平衡两方面作了充分的论证，说明现行反渗透技术用于电镀中水作深度再处理必然失败。

福建厦门地区是我国应用反渗透技术极早而多的地区之一。但是2012年中笔者得到可靠信息，该地区的反渗透设备无一例外地都停止了日常运行，只是在得知环保部门检查或有人来参观时才开机“表演”一下。花几百上千万元买点“表演道具”着实太不划算，且现今电镀挣的一点微薄收入可能还不够反渗透设备的运行开支。

反渗透技术现不适用于电镀，但在处理某些简单的工业废水及海水淡化中还是大有用武之地的，前提是水中不含复杂有机物，也不存在水量平衡与盐类质量平衡等问题。

1.2.2 离子交换法用于中水深度处理的不适应性

离子交换法的历史较悠久。早期多应用于不含有机添加剂的标准镀铬及镀硬铬的废水处理，有时也单用阳柱来回收价值高的金属离子。但其处理水量小、设备一次性投资大、需作再生处理，且阀门众多，若有一阀门损坏而关不严密，则易发生不同溶液之间的“乱流”现象而不能正常工作。故我国在电镀废水处理上很少采用离子交换法。

离子交换法用于中水再处理的不适应性表现在：

(1) 需处理的水量太大。一个大型电镀厂点或工业园区日产生的废水达几百上千吨，而离子交换过程需要一定的时间，采用双阴双阳柱全饱和流程，要很多套设备才能完成，占地很宽、投资巨大。

(2) 不适用于盐浓度高的废水，否则洗脱再生过于频繁，再生后树脂清洗用水量大，回用水率很低。

(3) 阳极洗脱液中含有多种金属阳离子，难以分离再利用，还要再用化学法沉淀为污泥。

(4) 离子交换树脂具有多孔性，既有交换作用又有物理吸附作用。当废水中的大分子有机物(如氯化钾镀锌液中的载体光亮剂、OP 乳化剂、高分子量的聚乙二醇等)被吸附后，不仅造成封孔，使树脂失去交换作用，而且吸附的有机物很难被再生洗脱而使树脂“中毒”，导致树脂使用寿命很短。

综上所述，在中水深度处理方面，反渗透法有发展应用前景，但是在现有设备未有大的改进，特别是膜的抗污染能力得到大幅提高并实现国产化之前，该法除新安装试机时能达到好的效果外，很快会因脱盐率下降等问题而效果下降，不但直接回用于生产的中水回用率不可能长期稳定地达到50%，而且企业在经济上也无法承受。

遗传算法要求目标函数以最大值形式出现，且函数值为非负模式，客观要求对适应度函数进行适当转换，现有方法主要包括直接转换、减法转换和除法转换[15]。其中直接转换可能导致部分函数值分布相差过大，减法转换则无法保证适应度函数的灵敏度。为此本文修改除法转换法，原目标函数FD求最大值时维持函数不变，当求最小值时，利用式(41)进行转换：

1.3 全面理解水的重复利用问题

HJ/T 314-2006 部标及指标体系中都无中水回用水率的定量指标要求。但在指标体系第4 章第1 节的“资源综合利用指标”中，对水的“重复利用率”是有要求的：其权重值为5，评价基准值为30%。指标体系对“水重复利用率”的解释是：“在电镀生产过程中，水被有效使用两次，即为重复使用一次，以此类推。如冷却水、离子交换法出水、逆流漂洗用水、污水处理回用水的二次使用等。”可见重复用水的方法很多，处理达标的中水经脱盐后再利用只是多种重复用水方法中的一种而已，并非唯一方法。提出水的重复利用率为30%符合法规要求，经过努力是能够达到的。

【例1】采用水冷式高频开关电源，用中水作为冷却水。福建某地区曾推广过国内某知名专业厂的百余台高频开关电源，但其返修率极高，原因是采用风冷式。不断将电镀车间强腐蚀气体鼓入机内，造成了机内元器件的腐蚀，自然寿命不长。成都地区受笔者的影响，已基本都将风冷式改为水冷式。这种水冷式不同于过去的油浸水冷式硅整流器，而是有以下特点：(1)将硅整流管、IGBT 模块、快速整流恢复二极管等功率发热件集中安放在内为蛇形紫铜管、外用铸铝后加工平整的冷却板上，铜管内通水冷却；(2)高频变压器付边用紫铜板两层成型后再焊接为空心扁圈状，于其中也通冷却水对整个付边及高频变压器磁芯加以冷却；(3)采用PP 板焊成外壳，用几支钛螺钉联接。这种水冷式的体积不及风冷式的1/3，而且几乎全密封防腐，极大地提高了电源的可靠性与使用寿命。当用中水作冷却水时，可设一中水高位槽或用一支管道泵与整流器连动，开整流器即同时供冷却用中水。电镀用整流器很多，若均如此，则对中水回用率会有很大贡献。

【例2】笔者曾提出了对不同镀种分别以金属氢氧化物固体形式回收金属而实现直接再利用的“在线回收法”[4]。此法适用于不含强配位剂的镀液，如酸性的镀铜、镀锡液，微酸性的镀镍、氯化物镀锌、无氰锌酸盐镀锌等。其优点是：可针对不同主盐金属的最佳达标pH 来确定沉淀pH；可解决多级静态逆流漂洗首级漂清水无出路，或因镀液加热蒸发量虽较大但反掺回收水仍有较大余量的问题。此法的不足之处是对处理回收液要加装流量较大的过滤机，以保持回收液的清洁并从过滤介质上回收氢氧化物。但其一次性投资与日常运行费用与反渗透法与离子交换法相比会节省很多，并能大大减轻废水处理的负担与成本。

1.4 节水减排重在节水

节水与减排是相辅相成的：要想减排，就得先搞好节水，否则排水量大了，需再作深度处理才能回用的中水量就大。用科学而实用的方法做到最大限度的节水，排放的水量就少。若能同时做到达标排放，则污染物排放总量也少了。节水后的原水总量越少，处理的废水量越少，处理费用就越低。

因此，节水是关键。设法增加重复用水量与重复次数，不失为一种捷径。只把眼光放在中水的深度再处理上，并对此提出不切实际的过高要求，是不妥当的。部标是“母法”，指标体系是“子法”，后者应服从前者。部标中包含中水再利用的重复用水率不低于30%即可，何必别出心裁地乱加指标要求呢？

2 对清洗方式不能搞“一刀切”

在HJ/T 314-2006 中，各级清洁生产标准都不允许采用单槽清洗。其原因是单槽清洗很易造成大流量的“长流水”现象，造成清洁用水的极大浪费。

指标体系的5.4 条款对定性指标中有关清洗方式的说明为：“使用喷淋清洗装置、有多级逆流漂洗或多级回收槽并回收镀液：指企业生产量大和污染严重的生产线使用这些装置。”这一说明意思已很明确：当企业生产量大以及污染严重这两个条件都具备时才在生产线上采用上述清洗方式。但许多地方却将此要求无限地扩大化：不论何种电镀工艺，不论镀槽大小、加工量多少(哪怕“三天打鱼两天晒网”式的生产)，也不论其污染是否严重，都一律要求采用喷淋清洗或三级动态(或三级静态，即三级回收)逆流漂洗。这对一些工艺而言毫无意义。

【例1】有铝件硫酸硬质阳极氧化液2 000 L，氧化处理时间1.5 h 以上。清洗水中主要含硫酸(常在废水处理时用于调低pH)和为数不多的铝离子。铝的毒害性非常小，况且过多的Al3+对硫酸阳极氧化有害，平时要设法去除(如在低温时加入硫酸铵，生成溶解度小的铝明矾即NH4Al(SO4)2·12H2O，结晶过滤去除)，所以清洗水中Al3+含量并不高。这种情况若也要求喷淋清洗或三级逆流漂洗，实为多此一举。而采用单槽清洗并加电导自动控水，就可达到节水的目的(此时节水率应不低于80%，否则会长时间处于关水状态)。

笔者认为，HJ/T 314-2006 中“无单槽清洗”应指无自动控制的单槽空槽长流水清洗。原因是该标准制定时国内电镀界还缺乏对电导自动控水的认识。笔者为此而研发了WDD-2 型电导控水器，目前已可批量供应，售价仅为进口同类产品的1/10 左右。

3 镀液回收问题

在HJ/T 314-2006 中，综合电镀类的各级指标中都有一个共同要求：“对适用镀种有带出液回收工序”，而在指标体系的定性指标中则只强调了“有镍回收、回用装置并运行”。关键是如何理解部标中“适用镀种”的含义。笔者认为应同时满足2 个条件：一是所回收的镀液价值较高(如镀镍液)，废水处理较困难或处理成本高(如镀铬)；二是回收液有出路。一般出路为：被回收镀液使用温度较高，因加热而蒸发的水量较大，镀液回收水能反掺回镀液再利用。若需反掺量小于回收水量，则回收水越来越浓；多余的回收水还得辅以蒸发浓缩或化学法进行处理。

不能对所有镀种都作镀液回收的要求。例如，我国至今还广泛采用的氯化钾镀锌，因其加工量大，一般镀层厚度仅要求6～8 μm，且电流效率较高，故起槽频繁，镀液要求在35 °C 以下生产(特别是以邻氯苯甲醛作主光剂时)，镀液自然蒸发量很小。虽然镀后工件会带出些镀液，但镀前若用清洁水清洗又会带入清水，总的液位变化很小(有时液位非但不会下降，反而会有所上升)。所以，对该工艺采用回收镀液没有意义。若要回收，回收液的浓度不出两月就与镀液差不多；若要保持回收水的浓度不致过高，要用很多个槽来盛装。回收水的唯一出路就是在镀液除铁及用锌粉置换铜、铅杂质时，待镀液自然沉降固体物，清除掉槽底的污泥(含镀液)后，反掺少量回收水。值得注意的是：清出来的污泥不能直接倒掉。正确的做法应以过滤袋进行过滤，回收污泥中的镀液，袋内则仅存少量干化后的污泥。但这样一来，回收液的用量就更少了。

若不用回收水，而用文献[4]提供的槽边回收金属的方法则更好，可以解决回收水的出路问题。另外，虽然锌比镍和铜便宜，但其价格也在上涨，这比起用化学法再处理使锌达标排放，还是有一定的经济价值。有文献报道，在氯化钾镀锌前若用含KCl 200 g/L 左右的溶液作预浸处理后直接入槽电镀，能明显提高覆盖能力与分散能力。若将在线回收后的溶液，加酸调pH至5.8～6.2 后用作二次预浸，因其中含大量KCl 及添加剂，电镀效果会更好，且能省去些氯化钾、硼酸与添加剂的加入量，还能省去镀前用清洁水清洗，重复用水一次。

4 美国对电镀的要求与我国有何不同

美国的电镀技术处于世界顶尖水平。据报道[5]，马捷会长曾带队21人赴美参加SUR/FIN2012展览会并实地考察，发现：

(1) 各大药水供应商都推出了不少取代氰化物、六价铬传统工艺的绿色低碳环保产品。

(2) 各环保设备公司和药剂厂商都没有高效和特效的药剂展出。可见美国并未在化学法处理废水上再多下功夫。原因可能与化学法会产生大量污泥有关。2013年2月中央电视台报道称，我国积存的生活、工业、农业养殖等产生的污泥总量已超过三峡库区的总库容量，处理起来很困难。

(3) 工业废水不作单独排放，与城市生活废水无盲点地合并于污水处理厂集中处理。以洛杉机县为例，当地有254 家涉及表面处理的企业，污水处理厂多达11 个，留有处理余量和发展空间，并可相互备用。

(4) 对于电镀排放指标，无COD 等一些指标要求，其理由是工业废水COD 再高也不会高过生活废水，由城市废水处理厂统一解决即可。美国的重金属指标要求明显低于我国，其原因可能是认为在会产生重金属污染的行业中，电镀仅是个小行业，污染物总量不大。以铅为例，电镀甚少用铅盐，比起冶炼铅、铅酸蓄电池的生产与维修、制取低熔点锡铅合金等造成的铅污染不知要少多少倍。电镀造成的铬污染也比制革行业低得多。

(5) 电镀厂要各自达到当地要求并不太高的排放标准。在处理方法上，讲究技术的可适用性和经济上的可行性，工艺上也不盲目追求高技术，而是选择性价比高的成熟工艺，以离子交换法为主(这与文献[2]的介绍相一致)。

(6) 违法成本高、执法成本低。企业不设在线监控设施，而设自测员，监管部门设普查员，监管每天和每月的平均值。对于不达标的企业，每天罚2.5 万美元或坐牢。

(7) 美国对生活与工业废水的处理技术与设备都很先进，处理厂出水水质可达自来水标准，但不推荐作为自来水用。有20%～30%的水回用于灌溉、工业用水等，20%～30%作为地下水的回灌，其余排入太平洋。

在我国，决不能照搬美国将水回灌于地下的做法，原因是别人处理后的水质已达自来水质，而我们还相差甚远。我们现在最担心的是污水渗漏于地下而污染地下水，首轮验收时应将防渗漏作为重点要求。现已出现这种现象：电镀厂抽取比较干净的深层地下水用，而用高压泵将部分污水注入较浅的地下，达到部分偷排的目的。专家警告：过度开采地下水要100 多年才能恢复；而被污染了的地下水，通过环境自净能力恢复，要1 000年以上！

我国的制度及国情与美国大不相同，在电镀方面不能照搬美国的做法，但可以借鉴别人的一些长处。同样是先污染后治理，美国在治理规划上考虑得更加完善：污水治理厂多且处理水量大，还留有余量。我国对混合废水处理的研究还很落后，美国是如何将工业废水与生活废水合并处理使出水达到自来水水质的，我们还不得而知。我们应着力研究或引进消化别人的先进技术。美国对电镀废水的排放要求比中国低，要求的项目也少些(如不测COD)，电镀厂的处理方法仍偏向于采用经济性好的小型离子交换法。我国应加强对小型槽边离子交换设备及抗有机物干扰树脂的研发与生产。另外，我国还要逐步改变违法成本低、执法成本高的现状。

5 结语

我国对电镀清洁生产验收的定量和定性指标已很多，但不同文件上还有些矛盾。例如对于需淘汰的高污染工艺，就氰化电镀而言，HJ/T 314-2006 仅指高氰镀锌工艺，而指标体系的定性指标中却笼统地要求“淘汰有氰电镀”。然而对于采用有氰预镀与镀取铜合金(即使在发达地区也被广泛采用)的企业，淘汰有氰电镀根本办不到，只能在定性指标中被扣掉5 分。

清洁生产验收条款已很繁杂。希望通过认真宣传学习，使电镀厂点对验收体系有深入全面的了解，不断向环境友好的方向努力，达到政策法规要求。

对于几十年来，特别是改革开放以来所积累和新增的污染问题很多，要解决，不可能在短时间内毕其攻于一役。应先抓主要矛盾加以解决，再逐步提高要求。另外，不能在政策法规要求之外再额外增加不切实际的要求。例如指标体系仅要求重复用水率达到30%，但在实际验收中有的却要求单单是中水回用率就要达50%以上，这既无成熟技术与设备可用，也与政策法规不相符。又如，不论生产量大小与污染程度轻重，都要求采用喷淋清洗和多级逆流漂洗，而不论工艺适用与否，又都要求对镀液进行回收，这些显然不符合指标体系的要求。要完全达到清洁生产验收要求本已很不容易，再额外加码，则害处更大。譬如容易催生电镀黑户。这些人抱着反正达不到要求而破碗破摔的心态，“打一枪换一个地方”且屡禁不绝，废水直排，又或者花点钱买把“保护伞”挺过一段时间。正如过去搞ISO 9000 系列质量认证时一样，花几万、十来万找所谓“验收公司”(多数有后台背景)买一个“验收合格证”，听说这在江苏一带已较为普遍了。

[1]沈品华.现代电镀手册(上册)[M].北京: 机械工业出版社,2010.

[2]李峰,吴欲,胡如南.我国电镀废水处理回用的现状及探讨[J].电镀与精饰,2011,33 (10): 17-20,30.

[3]王维平.废水回用的理想与现实[J].电镀与环保,2012,32 (5): 42-44.

[4]袁诗璞.在线法处理镀铬废水与回收金属[J].电镀与涂饰,2013,32 (1): 49-53.

[5]王池,山卫东.2012年SUR/FIN 回顾及美国环保之行[J].宁波电镀，2012 (6): 7-8.