有机膦酸分析方法的研究进展

孙秀菊, 崔 爽, 李 萍, 商丽艳

（辽宁石油化工大学，辽宁 抚顺 113001）

2 分析方法

2.1 化学分析方法

化学分析方法主要包括滴定法和氧化分解法，滴定法包括络合滴定法和电位滴定法，氧化分解法主要包括喹琳磷钼酸盐重量法和钼蓝比色法。

2.1.1 滴定法

络合滴定是滴定法的一种，利用金属离子与其他配体的络合反应进行滴定分析。俞斌等[9]在IDPA（亚氨基二甲叉磷酸），AMP（氨基一甲叉膦酸）存在的情况下，以铬黑T为指示剂利用EDTA回滴过量 Zn2+的方法可测定 ATMP（氮三甲叉膦酸）的含量。并利用Cu2+可滴定IDPA和ATMP的总量，结果表明AMP的存在不产生干扰，并且和Zn2+法联用，可以测定IDPA的含量。终点清晰、方法简单、结果准确。本方法适用于工业品及纯度高的 ATMP的分析。

电位滴定法是在滴定过程中通过测量电位变化以确定滴定终点的方法。钱保华等[10]在氨-氯化铵缓冲溶液（pH=10）中以Zn2+直接滴定ATMP，以球汞膜电极为指示电极,215型钨电极为参比电极，通过示波极谱上切口的出现来指示终点，该方法操作简便、快速，符合工业产品分析要求。

2.1.2 氧化分解法

该方法的测定原理是利用重铬酸钾、高锰酸钾、过二硫酸钾等强氧化剂，在酸性介质中，将膦酸氧化成正磷酸[11]。有机膦的含量通过总磷含量减去杂质正磷酸与杂质亚磷的含量计算得出。

陈景林等[12]用喹琳磷钼酸盐重量法对有机膦酸HPBA（3-羟基-3-膦酰基丁酸）主含量的测定进行了分析研究。其原理是采用间接法，即测出其总磷含量，再减去杂质正磷与亚磷的含量，从差值计算出HPBA的含量。总磷的测定采用强氧化剂HNO3加热，使HPBA分解成正磷，同时其中的亚磷也被氧化成正磷，然后按正磷的方法进行测定，其中亚磷的测定采用碘量法。本方法具有良好的准确度和精密度，虽然费时较长，但操作简便，对样品要求准确测定时特别适用。

赵爱丽等[13]采用了钼蓝比色法测定其含量，该方法基于有机膦酸分子中含有C-P键，可被定量氧化为PO43-，PO43-又可与钼酸铵反应生成磷钼黄，再用对甲氨基酚硫酸盐将磷钼黄还原成磷钼蓝，紫外分光光度法在710 nm波长处测定其吸光度。钼蓝比色法属于半微量法，测定结果受无机磷影响[14]。可准确、方便、快速测定有机膦酸的含量，为其质量控制提供了一种简便、可行的方法。

2.2 波谱法

2.2.1 核磁共振分析法

核磁共振分析法(NMR)适合于有机膦酸的结构鉴定，由于该化合物中含有P，使其原本比较简单的13C和1H谱变得很复杂；另外，很多有机膦酸化合物中含有N原子，由于孤对电子的存在，其立体效应对核磁共振谱也有比较大的影响，更增加了谱图解析的难度[3]。但如果能够熟练掌握其变化规律，就能对谱图进行正确的解析。

首先，通过下面的两组参考数据，来举例说明影响磷谱中P的化学位移的几个变化规律。

（1）乙二胺四甲叉膦酸(EDTMP)δ=9.0 ppm、羟基膦酰乙酸(HPA)δ=15.3 ppm、羟基乙叉二膦酸(HEDP)δ=20.0 ppm、羟基甲叉亚膦酸δ=30.0 ppm、膦基羧酸(PCA)δ=50.0 ppm[15]。由以上数据及其结构可知，与P直接相连的C上所连的吸电子基团越多，其化学位移值越大，向低场移动。因此根据P的化学位移值，可以初步判断与P直接相连的C所处的化学环境。

（2）羟基甲叉膦酸（HEDP）δ=19.55 ppm[3]和氯甲叉膦酸的化学位移值相差约5×10-6，而氨基三 甲叉膦酸乙酯与亚胺基二甲叉膦酸乙酯却相差无几，可以认为在磷谱中，化合物的化学位移首先受相邻原子的影响，其次受次邻原子的影响，相距较远的原子影响较小[16]。

其次，由于31P的自然丰度很高，其对邻近C、H原子的偶合作用十分强，裂分常数一般都很高。P 对H的偶合作用要远远强于H对H的偶合作用，其数值一般超过500 Hz；P对C除一键偶合外，三键偶合也非常明显，有时还产生较弱的两键偶合[15]。

同时，在研究过程中，尤其应考虑N的立体效应对有机膦酸化学位移的影响。例如张树彪[15]在研究MADMP(脂肪氨二甲叉膦酸)的核磁共振波谱时，发现了两种不同化学位移的P，在1H-NMR中除CH3外，还有两种H，而在13C-NMR中除CH3外还有一组三重峰，所得谱图似乎与真实结构相矛盾，其实不然，由于N立体构形的影响使得N两侧CH2PO3H2的立体环境不同，所以产生了上述现象。由此可见，N的立体效应对有机膦酸的核磁共振谱图产生了不可忽视的影响。

2.2.2 红外光谱分析法

有机膦酸的特征红外吸收峰是 P=O的收伸缩振动吸收带，在不同的结构中分布很宽，可在 1 4 00～1150 cm-1之间出现。P-O-C结构出现两个吸收带，一个很强的吸收带位于1 000 cm-1附近，是（P）-O-C的伸缩振动吸收峰；另一个中等强度的吸收带位于750 cm-1附近，是P-O-（C）的伸缩振动吸收峰[15]。

α-氨基己二酸-N，N，-二亚甲基膦酸（AAD MP）是一种新型绿色多功能水处理剂，郑艳芬等[17]用红外光谱(KBr压片法)对其进行了表征：3 213～3 527 cm-1为一系列-OH的伸缩振动峰；722 cm-1为 CH2的伸缩振动峰(当分子中 CH2的个数≥4)时 1 747 cm-1为羧酸中羰基C=O的伸缩振动峰；1 203 cm-1吸收峰是P=O的伸缩振动峰。

苏文娜[18]通过曼尼希反应合成了两种胺基葡萄糖膦酸缓蚀剂(EGP、DTGP)，并利用傅立叶变换红外光谱(FT-IR)等手段确定了合成产物的结构。

2.3 色谱法

有机膦酸含有多个膦酸基团，具有强极性，根据其在非极性固定相上不保留的特点，可以建立有机膦酸类物质的高效离子交换色谱法[14]。

例如，对于 HEDP的分析可使用离子交换色谱，在高效液相色谱柱中装入固定相阴离子交换树脂，含有样品的水样与流动相(30 mmol∕L硝酸)，进行反复多次的交换。交换能力弱的组分先从色谱柱中流出，交换能力强的组分后流出，从而使各组分得到分离，最后，通过紫外检测器将流出组分进行检测[15]。

2.4 衍射法

单晶 X-射线衍射技术能给出分子结构的准确信息，是最直观的定性分析方法。

张利萍等[19]采用单晶X-射线衍射技术对HEDP样品进行检测。具体方法是用重结晶方法得到羟基乙叉二膦酸的单晶，通过单晶 X-射线衍射技术测定了晶体的结构，并用红外光谱和核磁共振波谱对其进行了表征，相关数据可作为HEDP产品定性分析和定量分析的参考。

2.5 质谱联用

2.5.1 电喷雾—质谱法

张颖[20]采用ESI（电喷雾电离质谱）和MS(质谱)—MS（质谱）法对两种常用的工业有机膦酸——氨基三亚甲基膦酸(ATMP)和羟基亚乙基二膦酸(HEDP)进行了分析，通过ESI-MS得到很明显的准分子离子峰，并用 ESI-MS-MS技术获得其碎片信息，从而确定了产物及其主要副产物的结构。该方法可以准确、快速、简便地检测有机膦酸类工业产品，确定产物及主要副产物的结构，可为有机酸工业产品的检验和生产工艺的改进提供重要依据。

2.5.2 电喷雾质谱负离子检测

李占杰等[21]利用1H、13C-NMR和ESI-MS（-Q）等方法成功地对一种新型磷酸体系清洗剂中的有机膦酸类缓蚀剂进行了分析，结果表明该缓蚀剂为羟基乙叉二膦酸(HEDPA)和 2-羟基膦基乙酸(HPAA)，同时利用ESI-MS（-Q）的多级电离技术对这两种有机膦酸在软电离条件下的碎裂行为进行了研究。表明 ESI-MS（-Q）法对于有机膦酸类化合物的鉴定具有良好的效果，这为该类化合物的鉴定提供了一种非常好的方法。

2.5.3 高效液相色谱—电喷雾质谱

有机膦酸作为有毒化学品的前身或降解产物，目前常用的分析方法是通过样品前处理把膦酸从基质（一般为水和土）中提取出来，经过衍生，变成挥发性的化合物再进行 GC-MS分析，但由于膦酸极性大，水溶性好，导致提取率低，大大降低了分析方法的灵敏度。高压液相色谱—电喷雾质谱（HPLC-ESI-MS）是目前分析极性大、难挥发、热不稳定化合物的理想手段，日益成熟HPLC-ESI-MS技术把样品处理降低到极限，并且进样量大，大大提高了分析灵敏度，同时能够提供分子量和结构信息，因而愈来愈受到分析专家的重视。

杨凤仙等[22]应用 HPLC-ESI-MS技术研究了有机膦酸化合物的土样和水样的回收率，并应用选择离子监测（SIR）技术，排除了基质中杂质的干扰，提高了分析灵敏度，建立了有机膦酸化合物的定性和定量分析方法。

2.6 其他分析方法

离子交换色谱-电感耦合等离子体-质谱法是一个非常有前途的分析螯合物的方法，该方法也适用于有机膦酸盐类化合物的测定，具有高灵敏度[1]。

Klinger 采用HPLC-MS(高效液相色谱-质谱)法对有机膦酸盐进行了测定，但该方法仅适用于软化水中有机膦酸盐的测定[23]。

还可以将有机膦酸盐与 Fe3+发生络合作用后，通过离子对高效液相色谱法和紫外进行检测[23]。

3 总结及前景展望

采用化学方法分析有机膦酸，其方法简便、快速、准确，是一种比较好的定量分析方法，但无法确定其结构，且分析时间长，人为因素较大；采用核磁共振法分析有机膦酸，既可用于产品的定性分析和定量分析，也可以确定有机膦酸的结构，其中1H谱、13C谱和31P谱可提供样品分子结构的信息，还可以通过解析1H谱和31P谱信号峰的强度获知不同组分的相对含量，但需要多种核磁共振技术综合使用，分析难度较大且分析过程复杂；采用红外光谱法可以对有机膦酸进行定性分析，通过测定的特征吸收峰与标准样品的红外光谱对照来判断化合物中是否存在膦酸基团；离子交换色谱法也可用于该类化合物的分离和鉴定；单晶X-射线衍射技术能给出分子结构的准确信息，是最直观的定性分析方法；电喷雾—质谱法为有机酸工业产品的检验和生产工艺的改进提供重要依据；电喷雾质谱负离子检测对于有机膦酸类化合物的鉴定具有良好的效果；高效液相色谱—电喷雾质谱法是目前极性大、难挥发、热不稳定化合物的理想分析手段，能够建立有机膦酸化合物的定性和定量分析方法。

今后应加强有机膦酸分析方法的研究，建立一种具有更高灵敏度，更方便快速，更全面的分析方法，为相关研究带来便利。

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