大气颗粒物PM2.5中重金属的研究进展

牛桂昂，张金生，李丽华

（辽宁石油化工大学， 辽宁 抚顺 113001）

目前，空气污染物 PM2.5得到了舆论的空前关注[1,2]，大多数人只知道PM2.5有毒，但是并不了解它到底是什么。“PM” 的英文名称为“particulate matter”，中文就是“颗粒物”。PM2.5就是指空气动力学直径不大于2.5微米的颗粒物，也称为可入肺颗粒物。由于PM2.5的粒径太小，它与直径大的颗粒物相比，更易提供比表面积，这就为为一些化学物质、病毒、细菌提供了载体。PM2.5由于不能被鼻孔、咽喉所阻挡，因此可以通过呼吸系统被吸入到肺泡，甚至通过肺换气可进入其他器官，引发包括哮喘、支气管炎和心血管病等方面的疾病[3]。而PM2.5中的重金属对人体的伤害更大，Adamson[4]等研究发现锌过量可能引起急性锌中毒，有呕吐，腹泻等胃肠道症状;铅的毒性非常大，进入人体里很难排除，能直接伤害人的脑细胞，特别是胎儿的神经系统，可造成先天智力低下；砷、镍、镉等金属过量摄入会引起心脑血管疾病和癌症等[5]；钒也是一种能被全身吸收的毒物，能影响胃肠、神经系统和心脏，中毒时肾、脾、肠道出现严重的血管痉挛、胃肠蠕动亢进等症状。可引起呼吸系统、神经系统、肠胃系统、造血系统的损害及新陈代谢的改变，甚至有生命危险[6]；过量的锌和硒会破坏人类及动物的呼吸道和其他器官[7]。总而言之，重金属元素在大气颗粒物中的含量虽然很少，但对人体的健康有非常大的影响。因此，研究大气颗粒物中的重金属元素是非常有意义的[8]。

1 大气颗粒物中重金属的检测方法

随着科技进步以及人们科研领域的拓宽，在对物质进行分析检测方面，人们对分析仪器的性能以及分析方法的要求越来越高，一些传统的化学分析方法在测定样品时因检测时间长、试剂耗费量大、检出限偏高等缺点，已经不能满足现代分析测试的需要。与此同时，大批量的分析速度更快检测能力更灵敏的分析仪器不断更新换代，更快捷更准确的分析方法不断推出，为分析检测技术的发展进步起到了显著的推动作用。其中较为常用的方法有：原子吸收光谱法、分光光度法、原子荧光光谱法、电感耦合等离子体-原子发射光谱法（ICP-AES）、电感耦合等离子体-质谱法(ICP-MS)以及微波等离子体炬-原子发射光谱法(MPT-AES)等[9-12]。

2 大气颗粒物中重金属的来源分析

大气中颗粒物中重金属元素的来源和形成条件不同会引起不同的性质变化，导致它们的毒理特征不相同。因此研究不同重金属的污染源已经成为研究大气颗粒物的重要内容。国内外在研究大气颗粒物中重金属来源方面重要的方法有化学质量平衡(CMB)、因子分析(FA)、聚类分析(HCA) 、多重线性回归分析(MLR)、富集因子法(EF)等，其中聚类分析和富集因子法是常用的分析手段。

聚类分析法是一种多变量的统计方法，又被称为群分析、簇群分析，聚类分析方法是根据不同样品间存在亲疏关系的观测量来划分为不同的类型，最后分成一个有序的分类系统。刘贤德等[13]使用这种分析法研究了北京市大气颗粒物中重金属的来源，发现Al、Fe、稀土元素的主要来自与沙尘类，而Pb、Cr等元素的主要跟工业排放有关[14]；樊曙先等对银川市大气颗粒物中重金属的调查发现，PM2.5中Zn、Cd 等主要跟人为污染有关， Cu、Ni、Cr 元素一部分来源于地壳外，另一部分跟人为污染有关，大部分重金属元素在采暖期含量较高，说明银川市冬季采暖期燃煤、石油燃烧对空气重金属的贡献比较大[15]；Wang 等研究发现日本金泽气溶胶样品中V、Ca、Mg 、Mn、Sr 的富集因子在1.05-15.81之间，主要来源是自然；而Zn、Cd、Pb、Cu 的富集因子在 18. 87-1139 之间，属于人为来源[16]；袁春欢等用富集因子法对哈尔滨市的大气颗粒物中重金属进行调查研究，发现Cd、Pb、Zn、Cu、Ni、Cr、V 等重金属主要来源于汽车尾气排放等，而 Mn、Fe、Co 等重金属主要来自于自然因素[17]；总之，不同污染源对大气颗粒物中重金属元素的贡献不同，可以根据污染源贡献大小来治理和保护。

3 大气颗粒物 PM2.5中重金属的化学形态分析

近年来对于大气颗粒物 PM2.5中重金属的研究国内外学者的研究重点集中在总量的测定上。总量分析结果可以在某种程度上反映出某个地区大气颗粒物中重金属的污染程度。但是其中的重金属元素的化学形态不同，不同的化学形态在环境中的活动性、生物有效性及毒性会有相当大的差异。因此重金属的化学形态分析对于研究重金属意义很大。有人用SMT(The Standard Measurement sand Testing Program of the European Community)分类法把重金属的存在形态划分水溶态、可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物、硫化物结合态和残渣态七种[18]；Tessier 等使用连续提取法把金属的存在形态划分为可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物结合态和残渣态5类[19];冯素萍等在对济南的TSP样品提取物进行研究发现，这些提取物可以分为水溶态（B0）、乙酸可提取态（B1）、可还原态（B2）、可氧化态（B3）及残渣态（B4）[20]；李显芳等用序列提取法把铅的总量分成环境可迁移态、碳酸盐和氧化物态、有机质和残渣态3中形态[21]；冯茜丹等采用连续提取法将颗粒物中的重金属分为 F1(可溶态与可交换态)、F2(碳酸盐态、可氧化态与可还原态)、F3(有机质、氧化物与硫化物结合态)、F4(残渣态)[22]；代革联采用连续化学浸提萃取法分析发现铅元素在大气颗粒物中主要以残渣态和铁-锰结合态存在，水溶态、交换态、有机质结合态都以矿物质形式存在[23]。研究表明重金属粒径越小，环境活性越大[24]。

3.1 PM2.5中重金属的时间分布特征

重金属元素在大气颗粒物中的时间分布具有明显的季节变化和日变化规律。原因主要与气象因素和源排放有关[25]。张志刚对鞍山市大气颗粒物中的重金属进行研究发现，大气颗粒物中重金属含量多少与季节变化有密切关系，在冬季时重金属在颗粒物中的含量比在其他三季高，导致这种现象的原因可能跟我国北方城市出现的逆温天气有关，同时可能跟冬季人们都需要供暖，导致大部分地方煤的燃烧大量增加，空气污染加重，最终使得冬季颗粒物中金属含量比其他三季更高[26]；刘艳秋等对吉林图们市大气颗粒物中重金属的研究表明，不同季节重金属含量不同，每天的不同时间重金属的含量也有变化，大部分重金属含量在冬季比在其他季节高，重金属在早晨比在中午和晚上高，这可能是由冬季煤的大量燃烧和早晨出现逆温所导致[27]；Munir H.Shah等研究了巴基斯坦伊斯兰堡大气颗粒物重金属含量，表明伊斯兰堡冬季大气颗粒物中重金属的浓度明显高于夏季，有明显的季节变化[28]；Zhang等对北京大气颗粒物重金属的研究发现，由于受到春季沙尘的影响，重金属元素春季沙尘天气在PM2.5中的平均浓度比非沙尘天气高出四倍左右，而由于冬季污染比其他三季相对较高，导致重金属元素在PM2.5中的平均浓度冬季比夏季高[29]。研究表明，大气颗粒物中重金属元素含量有时间和季节变化规律，我们可以利用这种规律对我们赖以生存的环境加以保护和治理，这对人们身体健康非常重要。

3.2 PM2.5中重金属的空间分布特征

闫向阳等对沈阳市降尘中重金属含量的空间变化研究发现，重金属元素在工业区比在商业区含量大的多，原因是商业混合区的锅炉烟尘、汽车尾气、露天烧烤、建筑施工等产生的烟炱、扬尘所导致[30]；赵兴敏等对长春市大气颗粒物中重金属研究发现，Pb、Cd、Cu、Zn、N i、Fe、Mn的浓度各有不同，其高低排序是：工业区> 交通区>商业区> 文化区、居民区> 农村地区，这说明工业污染物排放、机动车尾气排放对本市城区降尘中重金属含量有着一定的贡献[31]；陶俊等在对重庆市七大城区大气颗粒物中重金属含量分布的分析发现，不同地区重金属含量多少与人类活动的频繁程度有很大关系，人类活动越频繁的地区，重金属元素含量越高，这表明人为因素跟城市重金属元素污染密切相关[32]。

3.3 不同粒径颗粒物中重金属的分布特征

对重金属的分布有影响的的另一个主要因素是大气颗粒物粒径大小。王章玮等在对北京大气颗粒物中PM2.5、PM10及降雪中的汞做研究时，发现大气颗粒物 PM2.5中的汞比 PM2.5-10中汞的浓度高出80.3%[33]；张志刚对鞍山市的研究表明，鞍山市大气颗粒物中重金属元素的含量在粒径小的颗粒物中富集程度比在粒径大的颗粒物中富集程度大的多[27]；魏复盛等对中国四大城市不同粒径中的 42种化学元素进行了研究分析，研究结果发现，As、Cu、Pb、Zn 等重金属在不同粒径的颗粒物中都有不同程度的富集，但是在PM2.5中这些重金属元素的富集倍数最高[34]。大量研究发现重金属元素更容易富集在粒径小的颗粒物中。

4 展 望

目前国内外在重金属浓度水平的检测、赋存状态分析、来源识别等方面对大气颗粒物重金属进行了很多的研究。将来人们应对以下几方面做进一步研究：(1)大气颗粒物中重金属对生物毒理方面是科学家以后研究的一个重要方面。(2)加强对全国农村地区大气颗粒物重金属各方面的研究调查。(3)采用多手段、多方法、多参数的综合研究非常重要, 由于大气污染物来源的多样性和复杂性, 综合研究有利于从多个方面解释物质来源, 能够更准确地表达研究成果。相信不久的将来我们将会取得更大的进展。

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