秸秆制甲烷预处理技术研究进展

2013-03-24周立霞杨双春

当代化工 2013年3期

周立霞, 黄冲，潘一, 杨双春

（辽宁石油化工大学, 辽宁抚顺 113001）

截至 2009 年底，我国已建成并正常运行的反应器容积大于300 m3的秸秆沼气工程约10 余座。中国是农业大国，秸秆来源广泛，数量巨大，有效的利用秸秆资源不仅可以缓解我国常规能源危机，还可以避免由于秸秆处理不当所带来的环境问题。秸秆直接发酵产气量少、产气慢，前期预处理技术可以有效地提高发酵效率，缩短发酵时间。笔者综述了近年来秸秆预处理的物理化学法和微生物法,并对各种方法进行了评价。

1 秸秆预处理制甲烷技术研究

秸秆中大量的纤维素、木质素是导致发酵速率低的原因，预处理是秸秆发酵过程中必不可少的一步，预处理方法包括物理法、化学法和生物法。

1.1 物化法

1.1.1 蒸汽爆破技术

蒸汽爆破预处理秸秆的原理是由于植物秸秆表层微孔很小，进入秸秆组织内部的蒸汽不能及时排出，在压差的作用下发生绝热膨胀从而破坏了秸秆组织内细胞壁的结构，进而破坏了秸秆纤维素内部的氢键。王许涛[1]等人考察了保留时间和压力对秸秆产气量的影响，结果表明：厌氧发酵时，P压力=3 MPa、t保留=90 s 时，沼气产量能达到 304.72 mL，蒸汽爆破预处理秸秆的产气量比未处理秸秆高34%～67.36%，而且启动快，发酵周期大大缩短，主产气区域相对集中，笔者建议该技术适合大规模的沼气和工业沼气发电的项目。李刚[2]考察了蒸汽爆破压力和时间对玉米秸秆厌氧发酵的影响。结果表明：相同压力条件的保压时间下蒸汽爆破处理后玉米秸秆厌氧发酵中的能源转化率随着压力增大而增加；在相同压力条件下，90 s 的保压时间能得到最大能源转化率；经处理后的玉米秸秆最大转化率是未经预处理的1.92 倍。王许涛等[3]对经蒸汽爆破预处理的秸秆厌氧发酵工程进行了技术经济分析。结果表明：采用蒸汽爆破预处理技术具有较好的经济性，净现值（NPV）为250.47 万元，投资回收期为 7.53 年，益本比为 1.22，内部收益率达到17.70%，具有一定的投资价值。

1.1.2 稀碱法

稀碱法预处理就是用碱液浸泡秸秆或喷洒秸秆表面，以打开秸秆的纤维素、半纤维素和木质素之间的化学键，溶解纤维素、半纤维素和一部分木质素，使纤维素膨胀，从而提高消化率。杨立等[4]研究了稀碱法预处理中NaOH 浓度、温度和水浴加热时间对水稻秸秆厌氧发酵产沼气的影响。结果表明：当NaOH 浓度为6%时，产气量比未处理的相对提高了110%；水浴加热时间以3 h 为最佳，产气量比未处理的提高了 107.9%；水浴加热温度以100 ℃为最佳，产气量比未处理的提高了115.8%。孙辰等[5]采用 6%的 NaOH 溶液对稻草进行了化学预处理，与不经NaOH 预处理相比，采用6% NaOH预处理后的稻草高温厌氧发酵的最大日产气量比未处理的提高61.34%，总产气量相对提高55.23%，COD 去除率提高48.72%。与此同时，采用6%NaOH化学预处理可以使酮酸、乙酸和柠檬酸含量相对减少 23.9%～25.9%、20.24%～24.53%和 41.08%～45.91%。程旺开等[6]采用氢氧化钙碱性溶液对麦秸秆进行预处理。结果表明：氢氧化钙预处理麦秸秆的最佳条件是：Ca(OH)2添加量为0.06 g/g（相对秸秆，固液比是1∶10，在120 ℃的下反应时间为2 h；最佳酶解条件是：T=50 ℃，pH=4.8，纤维素酶量17 FPU/g（相对秸秆），木聚糖酶量160 IU/g，在添加0.15 g/g（相对秸秆）非离子表面活性剂Tween80条件下，酶解液中还原糖浓度为62.32 g/L，酶解还原糖得率达到85.23%。另外，樊婷婷等[7]研究了以猪粪作为接种物，以棉花秸秆和水稻秸秆作为发酵原料，分别对秸秆进行稀碱法预处理和稀碱法-超声波联合预处理产甲烷的研究。结果表明：联合预处理的秸秆为发酵原料，累积产气量和沼气中甲烷含量分别提高35.23%和 2.4%。发酵后，总干物质(TS)，挥发性有机物(VS)含量分别相对减少 2.6%～10.94%。沈志强等[8]研究了较低量的辐照和 NaOH溶液浸泡协同预处理工艺。结果表明：单纯用较低量辐照对麦秸的组分改变不明显，但可以大幅降低后续碱液浸泡所需的用量和时间。较适宜的结合预处理技术为小麦秸秆经 100 kGy 辐照，然后以2%NaOH 溶液浸泡1h，其酶解还原糖得率达到了理论产率的78.2%。

1.1.3 酸预处理

闫志英等[9]对稀硫酸预处理玉米秸秆优化工艺进行了研究，考察了温度、时间、稀硫酸质量分数、固液质量比和玉米秸秆粒度五个因素对预处理效果的影响，结果表明：T水解=120 ℃，t水解=75 min，w(稀硫酸)=1.0%，固液质量比 1∶15，玉米秸秆颗粒为 40 目为最佳条件。此条件下，理论预测戊糖得率为65.018%，试验表明戊糖得率为64.37%，与预测值接近。曾青兰[10]在常压温和条件下用磷酸对小麦秸秆进行预处理，研究了预处理秸秆颗粒度、固液比、温度、时间对小麦秸秆酶解糖化率的影响。结果表明：在小麦秸秆颗粒度60 目，固液比1.0∶8.5，T=70 ℃，t=1.0 h 的预处理条件下，小麦秸秆酶解糖化率在50 min 时从未预处理的25.4%提高到处理后的 70.3%。姚兰等[11]研究了稀酸预处理玉米秸秆纤维素。经过稀酸预处理后纤维素转化率有明显的提高，在 T水解=170 ℃，t水解=60 min，固液比=1 g∶15 mL，1.00 g /mL 酸质量浓度的预处理条件下，纤维素转化率从31.88 % 提高到95.74 %。作者还对处理前后的玉米秸秆进行了 XRD 分析，结果显示预处理后玉米秸秆的结晶度从原料的37.8% 增加到58.7%，预处理后玉米秸秆的比表面积从0.329 m2/g 增加到2.878 m2/g，从而增加了纤维素转化率。田龙等[12]研究了常压温和条件下丙酸预处理小麦秸秆的工艺优化。在料液比 1∶16、粒度40 目、丙酸的质量浓度900 g/L、催化剂质量浓度3 g/L、温度70 ℃，处理时间150 min 条件下。小麦秸秆的纤维素保留率为92.6%，半纤维素的脱除率为98.3%，木质素的脱除率为70.5%。丙酸预处理后小麦秸秆的酶解得率为90.3%。其中酶解得率（%）=（还原糖总量×0.9×100）/（底物质量×纤维素质量分数），0.9 为修正系数。

1.1.4 氨化水饱和预处理

氨化处理就是用氨水、无水氨、尿素等处理秸秆。氨化对秸秆具有是碱化作用，氨化作用，中和作用。马淑等[13]研究了不同浓度的氨液对稻草厌氧消化产气性能的影响。按2%、4%、6%（相对于稻草的干质量）的NH3质量浓度对稻草进行氨化，分别以50,65,80 g/L 3 个不同负荷进行稻草厌氧消化预处理。结果表明：含4%NH3的氨化预处理效果最好。在65 g/L 负荷率下，4%NH3预处理的消化在70d 累积产气量为37 010 mL，消化产气量达到总体积的90%（计T90）时产气量达33 920 mL。比未预处理稻草同期（45 d）累积产气量以及甲烷总产量分别提高了60.8%和60.3%，周期提前10 d 结束。杨懂艳等[14]采用傅立叶变换红外光谱（FTIR）对氨化水饱和预处理秸秆及秸秆中木素、纤维素和半纤维素的结构变化进行了研究。4%氨化预处理后的麦秸在65 g/L 负荷率下获得最大377 mL/g 的生物气产量。组分分析表明，氨化水饱和预处理可有效脱除39%～42%的半纤维素和 11%～20%的纤维素，对木素含量的影响较小，这是因为氨化水饱和预处理可以脱除细胞壁中蜡质成分，使木素中部分官能团、纤维素中的氢键和糖苷键、半纤维素中的部分氢键和单糖之间的连接键断裂。

1.1.5 臭氧处理法

臭氧预处理技术能使木质素、半纤维素发生降解，纤维素部分几乎不受影响。李辉勇等[15]研究了碱性臭氧法预处理对秸秆结构和成分的影响。结果表明：碱性臭氧处理方法可以将秸秆中的木质素成分氧化分解为小分子有机酸，降低了秸秆中的木质素含量，提高纤维素的含量。笔者通过扫描电镜分析知道，经碱性臭氧预处理过的秸秆，其组织暴露，孔隙度变大，酶解有效比表面积增大（糖化率为92.57%）。相同酶解条件下，经碱性预处理与未处理秸秆的糖化率分别为74.90%与53.53%。

1.1.6 双螺杆物化组合处理

崔启佳[16]提出一种双螺杆物化组合预处理秸秆的方法。以稻草作为原料，设计进行了4 组试验：双螺杆物化组合预处理组、单纯双螺杆物理预处理组、单纯化学预处理组以及未预处理组。每组的投料量均为干质量 20g。结果表明：各组累积产气量依次为2 275.5, 1 750, 2 025.5, 1 868.5 mL，物化组合预处理效果好；双螺杆物化组合预处理原料的长度介于5～10 mm，宽度介于0.1～0.2 mm。作者认为这是因为原料形态的改变符合了工程中全混式沼气池对进出料的要求，同时改善了发酵池内搅拌时的流态条件。

1.1.7 微波辅助酸碱预处理

李荣斌等[17]研究了常压微波加热技术辅助NaOH 预处理油菜秸秆。结果表明：经微波预处理的油菜秸秆致密结构被破坏，利于被纤维素酶水解。微波辅助预处理的最优化条件：微波功率 600 W，时间5 min，NaOH0.1 mol/L，温度80 ℃，经预处理后的油菜秸秆酶解率可达28.09%，比未处理前增加2.75 倍。田龙等[18]研究了超声波协同丙酸预处理小麦秸秆的条件优化。结果表明，在料液比1:12，丙酸浓度900 g/L，催化剂浓度3 g/L，处理时间150 min，超声波功率300 W，超声时间15 min 的条件下。小麦秸秆的纤维素保留率为 91.4%，半纤维素和木质素的去除率分别为 98.6% 和 75.9% 。最终的酶解得率约为91%；而丙酸法预处理得到的小麦秸秆，最终的酶解得率约为 84%。其中酶解得率(%)=(还原糖总量×0.9×100)/底物中纤维素和半纤维素总量。

1.2 生物法

复合菌剂是由多种微生物菌种组合而成的一种细菌群体。一般包括可以分解纤维素、木质素的霉菌、细菌和放线菌等辅助功能菌，缩短厌氧发酵时间、提高干物质消化率和产气率。何荣玉等[19]研究了复合菌剂预处理秸秆对秸秆干发酵的影响。结果表明，秸秆经菌剂预处理比不加菌剂预处理的产气量提高了29.54%。另外，用菌剂预处理过的秸秆的 TOC 的降解率和纤维素降解率分别比对照组高136.32%和47.68%。闫志英等[20]研究了以秸秆为发酵原料不同条件下的产沼气的效果。结果表明，玉米秸秆经复合菌剂预处理后的产气量相比未预处理的对照组产气量提高了 29.54%，TOC 降解率提高136.32%，纤维素降解率提高47.68%。经复合菌剂预处理再添加促进剂的产气量、TOC 降解率和纤维素降解率则分别比对照组提高 35.28%、169.58%和49.62%。

王伟东等[21]研究了复合菌系BYND-8 对沼气产量的影响。确定了一组在中温下(30℃) 高效分解木质纤维素的复合菌系的菌群组成，稻秆经复合菌系BYND-8 预处理后用于沼气发酵，在发酵的前 15 d 内，累积产气量达到了13 167 mL，甲烷产量达到7 248 mL，比对照分别提高44.5%和95.3%。胡晓明[22]用实验室培养的青霉、根霉和黑曲霉对稻草秸秆进行预处理,考察预处理后的稻草秸秆产沼气效果。结果表明：经青霉、根霉和黑曲霉复合菌预处理的秸秆产气效果最好，其总干物质(TS)产气潜力为136.03 mL/g，相比未预处理组提高了64.22%，挥发性有机物(VS)产气潜力达166.07 mL/g，相比未预处理组提高了65.92%。

2 结论

我国耕地面积可达1.33 亿公顷，各类农作物秸秆年产量达5.7 亿t，有效的利用秸秆资源对于缓解能源紧张具有重要的意义。物理法预处理提高了秸秆原料的利用率，其优点在于成本低，方法简单，但降解速度及发酵速率并不高；化学法需要用大量化学试剂，处理效果显著，但可能会造成污染；生物法预处理秸秆具有能耗低、所需环境条件温和、无污染等优点，但处理周期长。笔者建议今后在有效降解菌的开发和多种技术联用方面多进行深入研究。

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