天然气净化脱硫研究进展

2013-03-24熊运涛吴学东郭庆生谌天兵

当代化工 2013年3期

熊运涛，吴学东，郭庆生，谌天兵

（1. 中国石油西南油气田公司重庆天然气净化总厂大竹分厂，四川大竹 635100；2. 中国石油集团工程设计有限责任公司西南分公司，四川成都 610041)

天然气是一种绿色环保的优质洁净燃料，燃烧时产生二氧化碳少于其他化石燃料，能够有效改善环境质量；同时，产品天然气具有无毒、易散发，比重低等特点，不宜积聚成爆炸性气体，是较为安全的燃气；其开发和利用得到了全球广泛重视。

然而，我国开采的天然气中绝大部分含有酸性气体，其中H2S 危害较为严重，极易造成开采、运输及下游加工过程中设备与管道的腐蚀，造成环境污染，也严重危害人类的健康[1]。因此，天然气净化脱硫是我国目前天然气产业发展的重要环节。研究开发先进、经济、环保的天然气脱硫工艺是我国今后实施能源战略必须解决的问题[2]。

1 传统脱硫工艺

1.1 醇胺法[3]

醇胺法是目前天然气净化中应用最广泛的工艺之一，其历史悠久，超过70 年。常用的醇胺类溶剂有一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、二异丙醇胺(DIPA)、甲基二乙醇胺(MDEA)等[4]。

甲基二乙醇胺( MDEA)自 1980 年后开始广泛应用于气体净化，尤其是在原料气中CO2/H2S 比较高的情况下，MDEA 能很好的选择性地脱除 H2S，而绝大部分的CO2仍然保留在净化气中，因此大大缩减了能耗，同时也使克劳斯装置原料酸气的质量得到了有效的改善。MDEA 相对于其他醇胺类溶剂具有三大优点：1）分子中不存在活泼 H 原子，化学稳定性好，溶剂不易降解变质；2）溶液的发泡倾向和腐蚀性优于MEA 和DEA；3）其水溶液的浓度可达到50%( X) ，酸气负荷也可取0.5～ 0.6，甚至更高。MDEA 凭借其自身的优越性，在近10 多年来得到了迅猛发展。目前我国的天然气和炼厂气净化装置绝大多数均已采用此溶剂；或者采用以MDEA为主要组分，再复配物理溶剂或化学添加剂的所谓配方型溶剂。

1.2 砜胺法[5]

砜胺法是以醇胺法为基础，加入物理溶剂的混合溶液法，应用广泛。常用的物理溶剂为环丁砜。砜胺溶剂在较高的酸气分压下，对酸气仍有较好的吸收能力，从而降低了溶剂的循环量。此外，该法还有良好的脱有机硫的能力和节能效果[6]。

荷兰Emmen 天然气净化厂采用砜胺法脱硫，脱硫装置原料气中杂质的体积组成：H2S 1.5% ，CO 22.87% ，硫醇( RSH) 0.01%；净化气中杂质的体积组成： H2S 小于 3.5×10-6，RSH 小于 7×10-6。其H2S 的脱除率达到了99.98%。

德国 Grossenkneten 厂净化装置的原料气中杂质的体积组成：H2S 6.5% ，CO 29.5%，COS (以硫计) 150 mg /m3；净化气中杂质的体积组成：H2S 小于 2×10-6，CO 24.9%，COS ( 以硫计) 4 mg/m3。其H2S 的脱除率超过 99.9%，COS 的脱除率为 97.3，说明该法对有机硫也有较强的脱除能力。

1.3 LO-CAT 法

该法是 H2S 在碱性溶液中被络合铁氧化成元素硫，被还原的催化剂用空气再生，将 Fe2+氧化成Fe3+。由于铁离子在碱性溶液中不稳定，极易在溶液沉淀析出。因此LO-CAT 为了解决此问题，专门开发了二种螯合剂，一种螯合剂用来牢固地络合二价铁离子，以防止硫化亚铁的沉淀，另一种用来牢固地络合三价铁离子，以防止氧化铁沉淀。美国Meri chem 公司的LO-CAT 工艺，脱除H2S 的效率可达99.97%，净化气中 H2S 的体积分数小于等于 10×10-6，符合环保要求，已广泛用于天然气，炼油厂和化工厂的燃料气，钢铁厂的焦化气、煤制气、饮料级CO2气、城市垃圾发酵气等各种气体的处理。加拿大阿尔伯达省ATCO 公司的天然气胺精制厂，每天处理天然气量达到960 dam，天然气压力4.14 MPa，其H2S 体积分数为0.07%。LO-CAT 装置的进气流量为1 980 m3/d，压力为82.74 kPa，H2S 质量分数为33 mg/g。处理后排放的净化天然气中的H2S 质量分数小于1 µg/g。每天的硫磺产量约1 t。1991 年运行至今，从未发生非计划停工[7]。

2 新型脱硫工艺

2.1 纳米光催化法

该法利用纳米光催化剂，在常温下将天然气中硫化物进行氧化处理，从而达到脱除目的，是一种新型的天然气脱硫工艺，具有广阔的应用前景。

选用了一种具有良好性能的催化剂——纳米TiO2。其纳米微粒具有较大的比表面积，随着粒径下降，其表面能和表面张力则急剧增加，从而具备了不同于常规粒子的物化特性，主要表现在其微粒有着独特的表面稳定性、热稳定性、光催化性等。纳米TiO2作为光催化剂主要优点是：价格低廉、化学稳定性高、绿色无毒等；但也存在缺点，主要是TiO2的光谱范围较窄，只限于紫外线光部分，导致了其太阳能利用率低，在一定程度上限制了纳米TiO2为主的光催化技术大规模应用。

研究表明[8]：通过掺杂改性的一系列方法，可以有效的改善纳米TiO2的特性，提高相变温度、增大比较面积、扩大吸收光谱，大大提高其太阳能利用率，提高光催化性能，从而达到高脱硫率。在天然气脱硫实验中，0.7%Fe-TiO2在 550 ℃焙烧的光催化脱硫率最高达93.1%。

2.2 微生物法

该法主要是以 Fe3+离子的氧化亚铁硫杆菌(Thiobacillu、ferrooxidans)菌液作为脱硫液，通过氧化吸收的方法脱除混合气体中的 H2S。该法的主要优点在于原料价格低、方法简单、条件温和、能耗低、绿色环保等，是目前天然气脱硫工艺的一个研究热点。

工艺步骤为：利用脱硫液中的 Fe3+氧化吸收H2S，菌液中的微生物可再生Fe3+，形成循环生产；同时，可将脱除的H2S 进一步转化为硫磺，产品绿色环保。其中，Fe3+具备很强的氧化活性，是主要脱硫剂将H2S 迅速氧化脱除形成单质硫。

陈晓等[2]进行了间歇式循环脱硫实验，利用鼓泡式气液反应器中将脱硫实验和细菌氧化再生 Fe3+实验相结合。结果表明，气液反应器中 Fe3+量为85%～95%的条件下，在25～40 min 内脱硫率可以维持在 85%以上；在细菌培养阶段中的接种量为100%～300% 时，形成 Fe2+的循环氧化率为85%～95%，细菌最短可在70 min 完成再生过程。此外，循环脱硫实验过程中，pH 值逐渐缓慢降低，Fe2+浓度产生了小范围的波动，一定程度上形成了率的波动。

2.3 膜分离法

该法主要是根据半渗透膜的选择性原理进行天然气的脱硫，方法是利用半透膜两侧的能量差分离H2S、CO2和其他组分。控制膜分离技术过程中的重要影响因素，主要有膜组件、膜及膜材料的性能、膜分离过程装置及其设计和运转的合理性[9]。膜分离技术有机的结合了现有的膜基气体分离与传统的物理吸附、化学吸收、低温精馏、深冷等方法，是一种新型分离技术[10]。

现有发明专利：膜吸收天然气脱硫方法(申请号200510095472. 0)。该技术实现了投资费用省和运行费用小，取得了显著的节能降耗和减低投资的效果，同时也为气体膜分离技术应用前景的扩大奠定了良好基础[11]。与传统的脱硫方法相比，投资降低了40%，生产成本减少了30%，脱硫率很高，保持在95%以上。

金美芳等[12]采用的膜吸收器是聚丙烯中空纤维膜(PP 膜)，脱硫实验中采用质量分数为 2%的NaOH 为吸收液，尾气的脱除实验的结果表明，该法的脱硫率达到了95%以上。