银系玻璃抗菌剂的研制

蒋光梅

（深圳市凯盛科技工程有限公司，深圳518054）

无机抗菌剂相对于天然抗菌剂如壳聚糖、日柏醇等来说寿命长、耐热性高，相对于有机抗菌剂如季胺盐、双胍类、醇类来说不易产生耐药性，无毒、耐热、长效［1－3］，所以其在抗菌剂产业中具有明显的优势。银系无机抗菌剂，由于其银离子的抗菌能力远强于其他金属离子，居于无机抗菌剂的主导地位［4］，已开发出不同种类的银系抗菌剂，如活性炭载银、硅胶载银、沸石载银、磷酸盐载银、粘土载银等［5－9］，但是这些载银抗菌剂很难避免银离子的变色、有效成分的定量释放及透明性差等问题。

该项目研制出一种新型的银系抗菌剂，采用可溶性玻璃为载体［10，11］，通过调整玻璃组成、熔制工艺，抑制银离子的变色，精确地控制有效成分的释放，增强其使用和加工的适应性，达到长效、广谱、安全无毒的抗菌效果［12］。

1 实 验

1.1 试验用仪器设备和材料

1）箱式电阻炉：型号：SX－8－10。

架盘药物天平：感量0.5g。

刚玉坩埚、石英坩埚、石墨坩埚：100mL，250mL，500mL。

1.2 试验步骤

实验过程主要分为载体的选择、抗菌剂样品的调整、抗菌金属的调整、样品检测几个阶段，前后进行了40余种料方的试验，研究了各成分对结果的影响，并确定了样品最佳组成及其熔制工艺参数。

1.2.1 抗菌剂载体的选择

我们研制的目的是使产品具有定量溶出的性能，所以选择了磷酸盐玻璃系统，主要以P2O5形成［PO4］网络结构，以CaO、Na2O为调整剂，控制玻璃系统的性能。以Ag2O为抗菌有效成分，制成含银的可溶性玻璃，再加以适当的粉碎及表面处理，即可制备银系玻璃抗菌剂。一般银系抗菌剂中银含量为1%～5%，据此我们确定了抗菌玻璃配方中氧化物的组成，见表1。

表1 银系玻璃抗菌剂氧化物组成 w／%

将以上原料组成配料并充分混合，在200～300℃进行2～3h的处理，加热至900～950℃熔融，保温2～3h，然后倒入常温的水淬装置中；收集水淬后的粗颗粒玻璃，根据使用的不同要求将粗颗粒粉碎至0.1～30μm；使用硅烷偶联剂如γ－氨丙基三乙氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等进行表面处理，可以在粉碎的过程中进行，也可以在粉碎后进行。工艺流程见图1。

图1 工艺流程图

1.2.2 样品的调整

先后采用NaNO3、CeO2进行熔制气氛的调整试验，并结合改变配料中Ca、Na的引入方法进行试验，以解决变色问题。通过以上试验说明，如果用磷酸二氢钙引入Ca，则熔制状况比较容易掌握，可以不用或少用氧化剂；如果用碳酸钙，则需要使用氧化剂。

1.2.3 抗菌成分的调整

仅含银的样品经紫外线照射后，容易变色，会影响到它的使用效果，特别是不能用于无色或浅色的制品中，为此研制了银锌复合的抗菌剂，解决了变色问题。此外，还对载体玻璃的成分进行了调整试验，使其在一定的范围内可调整，以满足不同溶出速度的需要。试验证明，样品中P2O5和Na2O的含量在一定的范围内是可以调整的，这就为以后控制样品的溶出速度提供了有效的手段。

2 结果与讨论

1）将制得的抗菌玻璃粉末做溶出性能测试，结果如表2所示。

表2 产品溶出性能测试结果（常温，48h，1kg去离子水中）

银离子在抗菌剂和抗菌制品中溶出量的大小直接影响抗菌效果，但是又不能单纯追求抗菌效果，致使抗菌金属离子的溶出过量，威胁人畜和环境的安全。为此，在抗菌剂的生产过程中，应选准抗菌金属离子的载体，调节好抗菌金属离子置入和溶出的浓度、数量。在确保有效杀抑致病菌的同时，又能保障安全。我国目前尚无金属离子溶出量的国家安全标准，参照国外有关的标准，进行了样品测试，48h溶出量在0.1%以内可调。

2）溶出型玻璃抗菌剂的抗菌机理

微生物的表面带有负电荷，而抗菌金属离子带有正电荷。由于库仑引力的作用，两者很容易相互吸引，金属离子被吸向微生物，进入细胞表面，当微生物细胞表面积聚一定数量的抗菌金属离子后，就会破坏其电解平衡，使其细胞壁受损而死亡；或者是抗菌金属离子击穿细胞壁，进入微生物细胞内部，接触到蛋白质和核酸，产生化学反应（RSH＋Ag＋→RSAg＋H＋），使蛋白质变性，降低蛋白酶的活性，影响细胞的代谢和呼吸功能，从而抑制了微生物的生长和繁殖，导致其死亡。此外，在光的作用下，金属离子能起到催化活性中心的作用，激活水和空气中的氧，产生羟基自由基（·OH）及活性氧离子（·O－2），具有很强的氧化能力，能在短时间内破坏细菌的增殖，致使细菌死亡，从而达到抗菌的目的［13］。

3）抗菌玻璃料方设计

银等金属及其化合物的抗菌作用，很久以来就被人们所认识，特别是Ag＋，在0.05ppm的浓度下就可使细菌失活。制备的抗菌制品，只要有1～2mg／（cm2·d）的溶出量就能取得很好的抗菌效果。研究认为，抗菌玻璃料方设计中，要保证银离子的溶出速度、透明性、加工和使用过程中的不变色性，研制过程中主要进行了载体的选择、抗菌金属的调整、抗菌玻璃性能的调整、熔制工艺参数的调整等方面的工作。经过多种料方的试验，研究了各组成对结果的影响，并确定了样品最佳组成及其熔制工艺参数。含有银离子的玻璃样品长期使用或者经过紫外线照射后，容易发黄变色，会影响到它的使用效果，特别是不能用于无色或浅色的制品中。为此进行了熔制气氛、CaO的加入量等试验，在保证抗菌玻璃透明性的基础上，成功地解决了变色问题。此外，还对载体玻璃的成分进行了调整试验，使其在一定的范围内可调整，以满足不同溶出速度的需要。

4）应用实验结果

实验室粉碎后的样品经过激光粒度分析仪测试，D50为16.98μm，经过细粉碎，得到的产品可以达到D50为1μm左右。将细粉碎的产品用于涂料和塑料生产，做出了部分产品，实际使用证明我们的产品可以用于水性涂料中，生产出具有抗菌作用的涂料也可以用于塑料生产中，如生产食品周转箱、抗菌塑料薄膜、抗菌家电外壳、日用塑料制品等。

3 结 语

该项目在磷酸盐玻璃系统中成功地引入了抗菌金属成分，制成了性能优异的银系无机抗菌剂样品；研制出的抗菌剂样品，不会在使用和储存过程中变色，由于其自身的耐热性能较高，可以适应抗菌塑料、抗菌纤维、抗菌涂料的要求；通过其在涂料和塑料中的应用试验证明，样品具有良好的加工适应性；由于载体中的部分组分可以在一定范围内调整，所以可以调整抗菌金属离子的溶出速度，使其在制品中能够定量释放，能够用于对溶出速度要求不同的场合。

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