富马酸废水中提取溴的研究

陈 康，王永秋

（淮北师范大学化学与材料科学学院，安徽淮北235000）

溴是一种重要的有机化工原料，广泛用于许多高附加值下游衍生品的开发。常见的用来作为阻燃剂、净水剂、杀虫剂、染料、镇静剂等。溴还是制造农业杀虫剂的原料。我国溴素年产量在13~16万t，价格约为30000元·t-1。由此可见，从工业废水中提取有用溴素既能增加经济效益又能降低排放废水中的溴素的含量。具有极高的经济价值和社会价值。

目前，生产溴素主要采用Cl2氧化空气吹出法的工艺[1]。此工艺的环境污染非常严重，尤其是水污染。国内一些城市已实行限批限产政策，使得溴素价格攀升。因此,研发一套环保的溴素生产工艺具有重要的现实意义。电解萃取法[3]处理高浓度的有机废水具有处理效率高，操作简便，能耗低；集废水处理与资源化于一体，可回收资源等优点。因此，选择电解萃取法处理富马酸废水。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电解槽；钛镀铂电极；石墨电极；直流稳定电源。

工业生产富马酸废水（淮北晶源公司）；AgNO3；硫氰化钾；NaOH；CCl4；浓H2SO4；铁氨矾，以上试剂均为分析纯。

1.2 实验原理

富马酸废水中含溴质量分数为0.27%，是海水的30多倍。因此，从富马酸废水中提取溴素有现实的意义。电解反应采用有隔膜法。离子交换膜为聚乙烯阳离子交换膜。所用化学方程式如下

本实验采用银量法（佛尔哈德法）滴定溶液中溴的含量。

1.3 工艺流程

废水→过滤→电解→萃取分离→产品鉴定

1.4 实验步骤

1.4.1 0.1mol·L-1AgNO3溶液和铁氨矾指示剂的配制及标定 用天平称取8.5g AgNO3溶解于500mL蒸馏水中贮与带玻璃塞的棕色试剂瓶中放暗处保存。

准确移取NaCl标准溶液25.00mL与250mL锥形瓶中，加水25.00mL、5%铬酸钾1.0mL，在不断摇动下用AgNO3溶液滴定至溶液呈砖红色，即为终点，平行测定3次。

1.4.2 电极种类的筛选 电极种类有很多种，首先采用石墨-石墨电极，经过实验可知石墨电极阳极有大量石墨粉牺牲，影响电解液的色度和纯度，所以选用金属阳极。对于金属阳极铂电极当然是效果非常好的，但是铂片的成本非常高一次性投入过大。所以，我们采用钛镀铂电极可以达到和铂片电极相似的效果。阴极我们选用了铅板，钛板，和石墨板3种电极分别实验。首先阴极后期产物后附着在电极上，铅板上的铅元素对后期的处理和产品的质量有不好的影响。钛板和石墨板则没有上诉的问题。在室温条件下，电压15V电流1.2A，取同一体积的富马酸废液电解相同时间0.5、1、1.5、2h然后取10mL电解萃取后溶液（处理液）用0.1mol·L-1硫氰化钾溶液滴定。比较滴定后消耗硫氰化钾体积多少，在上述条件下，消耗其体积越少说明该电极电解效率越好。

其中在室温条件时，用0.1mol·L-1硫氰化钾溶液滴定未经电解的废水10mL做空白试验，消耗其体积为5.23mL。

图1 电极对电解的影响Fig.1 electrodes for electrolytic effect

由图1可知，钛镀铂-钛板电极消耗KSCN溶液体积少，则其电解效果好点。经过实验可知石墨电极阳极有大量石墨粉牺牲，影响电解液的色度和纯度，采用钛镀铂电极没有这种现象，所以采用钛镀铂-钛板电极。

1.4.3 电压电流的选择 在温度和电解时间相同的条件下采用上诉点解效率最好的钛镀铂-钛板电极，取相同体积富马酸废水溶液进行电解相同时间1h后，取10mL电解后溶液用0.1mol·L-1硫氰化钾溶液滴定。关于不同电流电压下废水经相同时间、相同条件电解后与电解效率的关系见图2。

图2 电解时电压对电解的影响Fig.2 Effectof electrolytic electrolytic for the voltage

由图2易知，在相同电极、室温条件下，电解相同时间时，一定体积的电解后溶液（处理液），消耗硫氰化钾体积随着电压的增加而增加，当电压大于18时，消耗硫氰化钾体积变化很小，而且电解电压越高所用电量越多生产成本越高。所以经分析当电压在17~18V，电流大小在1.4~1.8A时电解产生的溴单质越多，电解效果越好，反应速度越快。

1.4.4 电解时间对电解效果的影响 控制电压为18V，电流大小1.6A左右的相同电极条件下，取相同体积的富马酸废水进行电解，采用对富马酸废水溶液电解至不同时间下，取10mL电解萃取后溶液（处理液）用0.1mol·L-1硫氰化钾溶液滴定。关于不同时间废水经相同电流电压、相同条件电解后与电解效率关系见图3。

图3 电解时间长短对电解的影响Fig.3 Effectof electrolytic electrolytic for the length of time

由图3可知，在电流为1.6A,电压为18V左右的相同电极条件下电解不同时间一定体积的溶液，随着时间的增加，电解效率提高，但达到一定时间后也趋于稳定即电解时间越长效果越好，而达到2.5h后电解效率基本不变，经综合考虑，我们取电解时间为2.5h为其电解效果最佳时间。

1.4.5 电解槽温度对电解效果的影响 考虑到电解产生游离态的溴，而溴的沸点比较低为56℃。电解槽温度高电解出的游离态的溴容易挥发，造成产品的流失。所以尽量降低电解槽的温度，考虑到水的冰点为0℃。故控制温度在0~10℃比较合适。采用冰水浴和在电解液中通入循环冷却水控制电解槽的温度达到比较好的效果。

2 回收方法和经济效益分析

2.1 回收溴素方法的确定

目前，回收溴素的方法主要有水蒸汽蒸馏法和萃取法等。采用水蒸汽蒸馏法吹出的纯度不高，有色杂质也多。经过实验，确定采用萃取法。利用CCl4萃取游离态的溴并与水分离,所得溴的CCl4溶液中加入适量的20%NaOH溶液，充分搅拌后，使溶液呈碱性。CCl4溶液反应成无色透明，Br-进入水相，分离去CCl4层。缓慢加入浓H2SO4使水溶液显酸性，加入时要防止浓H2SO4加入水放热使温度过高造成溴素的蒸发，可使用冰水浴。生成溴析出，反应的原理比较简单过程也容易操作，使用的原料价格也低廉有比较好的经济效果。

2.2 经济效益分析

目前，对于溴的开发利用有着重要现实意义，我国目前提溴的主要工艺是从海水中提取溴[9]，海水是我国产溴的主要资源，海水中溴素含量少，生产耗能大，成本高，有较大的局限性。随着今年来富马酸工业的发展，大量的富马酸废水需要处理，测算该废水中平均含溴质量分数为0.27%，含溴量远高于海水中的量。如果能实现大量投产的话，不仅能降低溴污染的排放，更能为企业带来新的经济效益。

3 结论

经本次试验得出电解萃取法处理富马酸废水提取溴，最佳条件为：电极为钛镀铂-钛板电极，电流为1.6A，电压为18V，电解时间为2.5h。由实验可知，实验操作温度控制为0~10℃，加之富马酸废水的pH值在2左右，该废水可以直接采用电解进行处理，萃取后采用化学归中法得到溴素，为企业带来新的经济效益。综上可知，该项研究有较好的工业价值。

［1］ 姜远良,王彤,王屹.利用浓缩海水的生产溴素的工艺方法［J］.辽宁师范大学学报（自然科学版）,1993,16（1）:39-42.

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［3］ 付江海,任怀兴.富马酸母液资源化处理工艺研究［J］.山东化工, 2008,37（8）:4-6.

［4］ 蒋齐光,严莲荷,周申范.微波催化氧化法处理富马酸废水［J］.化工环保2006,25（3）:217-220.

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［6］ 杨春生,王遵尧,肖鹤鸣.以四氯化碳萃取回收溴的新工艺研究［J］.南京理工大学学报,1999,10（5）：466-469.

［7］ 宋卫锋,倪亚明,何德文.电解法水处理技术的研究进展［J］.化工环保,2001,（2）:11-15.

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［9］ 袁俊生,纪志永,陈建新.海水化学资源利用技术的进展［J］.化学工业与工程,2010,27（2）110-115.