氯化锌法竹质活性炭的制备及表面结构修饰研究*

2013-03-20赵小红谢品美

化学工程师 2013年3期

赵小红，谢品美

（贺州学院化学与生物工程学院，广西贺州542899）

活性炭是一种具有大表面积微孔结构、高吸附容量、高表面活性的吸附剂,由木炭、各种果核、纸浆、煤以及石油通过物理或化学方法进行破碎、过筛、活化、漂洗、烘干和筛选等一系列工序制造而成。从理论上讲，原料可以从任何炭质材料中选择，但是由不同的原料制得的活性炭性能存在很大的差异[1]。竹子是一种周期短、经济价值高、可持续发展的生物能源。经竹子加工工艺品、日用竹制品、竹材人造板等产生大量的“剩余物”,或被丢弃或被人焚烧造成污染,这不仅使生态环境遭破坏,而且浪费了很多可使用的资源。如果将其制备成活性炭，用作吸附材料，既节约了资源，又使环境得到了保护[2，3]。

随着竹质活性炭应用领域的增加，竹质活性炭的制备[4-9]工艺也成为研究热点。传统的活化方法，都局限于采用单一的形式，这对孔结构的影响不同，造成活性炭的性能不同，但使活性炭制备工艺不能得到很好的优化。利用活性炭负载过渡金属氧化物能在一定意义上提高产品作为催化剂、电极材料的应用价值[10-12]，而有关负载后对吸附性能的影响研究却未见报道。金属氧化物预处理使活性炭的BET比表面积略有增加[11]，因此，适宜的处理工艺有望提高其吸附性。

本文以竹子为原料，采用两步复合工艺即ZnCl2为活化剂，制备活性炭，并用CoO对活性炭进行表面结构修饰，进一步优化制备高吸附性活性炭。

1 实验部分

1.1 仪器与设备

FW100型高速万能粉碎机（天津市泰斯特仪器有限公司）；722型可见光分光光度计（上海光谱仪器有限公司）；98-1-B型电子调温电热套（天津市泰斯特仪器有限公司）；SHB-II1型循环水式多用真空泵（郑州长城科工贸有限公司；DGF30/14-IIAHG101-2A型电热鼓风干燥箱（南京实验仪器厂）；DRZ-8D型电阻炉温度控制器（天津市华北实验电炉厂）。

1.2 材料与试剂

毛竹（来自贺州学院周边乡镇），晒干，粉碎；ZnCl2，AgNO3，H3NO3，硝酸钴，盐酸，亚甲基蓝均为化学纯。

1.3 制备方法

1.3.1 活性炭的制备新鲜的竹子用万能粉碎机粉碎成竹屑，在烘箱中110℃烘2h,待冷却后取出。准确地称取4g按浸渍比取50%ZnCl2溶液浸渍2h后用电热套加热成炭，烘干，转移到电阻炉温度控制器中加热至活化温度，活化一定的时间后冷却。取出活化物，用0.1%的HCl洗至pH值为6~7，然后用热的蒸馏水洗涤至洗出液不使0.1mol·L-1的AgNO3溶液变浑浊为止。样品在烘箱中110℃干燥2 h,冷却后称重，保存备用。

1.3.2 活性炭的改性称取上述最优组合工艺条件下制得的活性炭1.5g，用刚好覆盖样品颗粒量的1%HNO3浸渍处理12h。将处理后的样品在干燥箱中110℃干燥12h，以除去挥发性物质，然后以等体积含有计算量硝酸钴的水溶液浸渍一定时间，并在干燥箱中100℃干燥至恒重。将样品于电阻炉温度控制器中焙烧一定时间，冷却得改性产品。

1.4 产品性能的评价测试

根据GB/T 12496.2-90标准对制得的活性炭样品对亚甲基蓝脱色力（mL/0.1g）进行测定。

2 结果与分析

2.1 活性炭的制备

为优化活性炭的制备工艺，在单因素试验的基础上，采用正交试验进一步研究浸渍比、活化时间和活化温度等因素对活性炭脱色力的影响，因素水平表见表1，正交试验结果见表2。

表1 正交试验因素水平Tab.1 Factors and planes of orthogonal experiments

表2 正交实验结果Tab.2 Orthogonal experiments design and results

由表2中R值可以看出，各因素作用主次，即活化温度>浸渍比>活化时间，说明在考察范围内，活化温度的改变对产品性能的影响最大，其次为浸渍比，而活化时间的影响最小。制备活性炭的最佳工艺条件为：活化温度650℃，活化时间80min，浸渍比为4∶16g·mL-1。

表3 方差分析表Tab.3 Variance analysis

由表3可以看出，因素B、C都不显著，因素A有影响但也没有表现出显著性，B和C的极差比误差项D小，这可能是由于没有考虑ZnCl2溶液的浓度和在ZnCl2溶液中浸渍的时间引起的，可通过优选ZnCl2溶液的浓度和在ZnCl2溶液中浸渍的时间来减小误差。

为了进一步确认最佳工艺条件的脱色效果，按A3B2C2组合进行了3次平行试验，结果分别为72, 74,75，平均值73.7，均优于正交试验所有结果，说明该组数据为最优工艺条件。

2.2 活性炭的改性

2.2.1 改性剂CoO含量的影响取上述最优条件制备产品进行改性，固定浸渍时间2h,改性温度400℃，改性时间3h,考察CoO含量对脱色力影响，结果见图1。

图1 CoO的含量的影响Fig.1 Effectof CoO content

由图1可知，随着CoO含量的增加，亚甲基蓝脱色力不断增加，到达12.5%时最大，然后不断下降，其原因是由于氧化钴的含量超过一定值，反而会破坏活性炭的微孔，因此，较佳CoO含量为12.5%。

2.2.2 浸渍时间的影响固定CoO含量为12.5%,改性温度400℃，改性时间3h,考察浸渍时间影响，结果见图2。

图2 浸渍时间的影响Fig.2 Effectof Dipping time

由图2可知，随着浸渍时间增加，亚甲基蓝的脱色力增加，浸渍时间为2h时达到最大值95mL/ 0.1g,超过2h后则反而下降，因此，浸渍时间应控制在2h。

2.2.3 改性温度的影响固定CoO含量为12.5%,浸渍时间2h，改性时间3h,考察改性温度影响，结果见图3。

图3 改性温度的影响Fig.3 Effectofmodification temperature

由图3可知，随着改性温度的升高，亚甲基蓝的脱色力增加，改性温度为400℃时达到最大值95mL/0.1g,超过后则下降。由于活化温度的升高使活性炭的微孔越来越多，但当超过一定值后，微孔不再增加，反而遭到破坏，使亚甲基蓝的脱色力减小，因此，改性温度应控制在400℃。

2.2.4 改性时间的影响固定CoO含量为12.5%,浸渍时间2h，改性温度400℃,考察改性时间影响，结果见图4。

图4 改性时间的影响Fig.4 Effect ofmodification time

由图4可知，随着改性时间不断增加，亚甲基蓝的脱色力不断增加，改性时间为3h时达到最大值95mL/0.1g,超过后则略有下降，由于随着活化时间的变长，活性炭的微孔逐渐增多，当超过一定的时间之后，微孔不再增加，反而微孔和过渡孔遭到破坏，从而使脱色力下降。因此，改性时间为3h时。2.2.5 验证实验将最优条件下制备的活性炭，最终改性的活性炭和化学纯活性炭进行对比，结果见表4。