卷烟主流烟气中As、Cd、Pb的滤嘴截留效率测定

刘秀彩，徐建荣，余玉梅，张建平，黄华发，黄惠贞，林艳，张鼎方

福建中烟工业公司技术中心，福建省厦门市海沧区新阳工业区新阳路1号 361022

随着吸烟与健康关系研究的深入，烟气中一些有害物质，如CO、烟碱和NNK、巴豆醛等7项有害成分已经得到了广泛的研究，而砷(As)、镉(Cd)和铅(Pb)等重金属元素易被烟草从土壤中吸收、富集，在吸烟过程中这些元素经呼吸道吸入后，易在体内蓄积，对人体毒害很大[1]，1990年Hoffmann将砷(As)、镉(Cd)和铅(Pb)列入烟草有害成分清单，烟气中重金属元素的危害性越来越受到重视[2-4]。

滤嘴可以滤除烟气中的部分有害成分，已经有了广泛的应用与研究[5]。目前，关于卷烟烟气中亚硝胺、烟碱、CO、酚类物质等有害成分的滤嘴截留效率已有不少研究[6-11]，但滤嘴对重金属元素截留效率的研究鲜有报道。本文考察了不同种类和长度滤嘴对卷烟主流烟气中砷(As)、镉(Cd)和铅(Pb)过滤效率的影响，旨在为选择性降低烟气中有害元素和低危害卷烟的开发提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料和仪器

20H型吸烟机（德国Borgwaldt公司），NexION 300x电感耦合等离子体质谱仪（美国PERKINELMER公司）配备耐HF酸雾化器和S10自动进样器；高通量微波消解仪Mars-6（配Xpress消解罐）、超高压微波消解仪MARS-5（配EasyPrep消解罐）（美国CEM公司）、恒温加热器BHW-09C（上海博通化学科技有限公司）、电子分析天平AT200[感量0.0001g，梅特勒托利多仪器（上海）有限公司]。

10 µg/mL As、Cd、Pb混合标准溶液；30%过氧化氢、65%硝酸、40%氢氟酸和36～38%盐酸（质量分数、优级纯，百灵威试剂公司）；氩气、氦气（纯度99.999%）；电阻率≥800kΩ的超纯水。

不同滤嘴长度和不同类型滤嘴试制卷烟样品的物理参数见表1。

表1 试制卷烟样品的物理参数

1.2 处理与分析

1.2.1 样品抽吸与捕集

将试制卷烟样品在相对湿度(60±2)% 、温度(22±1)℃的条件下平衡48 h,选取平均重量±0.01 g和±30 Pa/支的卷烟作为实验烟支。用20H型转盘型吸烟机按照GB/T16450-2004常规分析用吸烟机定义和标准条件规定的条件抽吸卷烟，抽吸容量为35±0.3 mL，风速为200±30 mm/s，抽吸间隔60 s，抽吸持续时间为2 s，用静电捕集管捕集主流烟气中的总粒相物[12]，将装有20 mL 10%（体积分数）HNO3溶液的吸收瓶连接于静电捕集管和抽吸单元之间捕集气相。每根静电捕集管和每个吸收瓶分别捕集20支卷烟样品的总粒相物和气相物质。每次抽吸结束后，取下烟蒂，除去烟蒂上残留的烟灰和烟柱，收集滤嘴。

根据文献[12]的方法对主流烟气粒相和气相捕集物作如下处理：用30 mL甲醇分3次萃取、清洗静电捕集管，萃取液和清洗液一并转移至消解罐。将消解罐置于赶酸电加热板上，在90℃条件下蒸发甲醇至1 mL以下，冷却至室温。加5 mL硝酸于消解罐中，置于电热板上90℃条件下预反应30 min直到没有气泡和黄色烟雾产生，冷却至室温。加1 mL硝酸和2 mL过氧化氢，静置10 min后，进行微波消解、赶酸、定容，得粒相待测液。在气相物吸收瓶中加入5 mL过氧化氢，置于超声波震荡器中，超声震荡30 min后，将吸收瓶中溶液转移至30 mL塑料容量瓶，摇匀后得气相待测液。同时做试剂空白试验。

每4个抽吸前或抽吸后滤嘴为一组进行微波消解，消解结束后，在130℃下加热赶酸至0.25 mL左右，用超纯水洗涤、转移至30 mL塑料容量瓶中，反复洗涤消解罐，洗涤液一并加入定容、摇匀,得滤嘴待测液。同时做试剂空白试验。

1.2.2 仪器工作条件

以1 µg/L铍、镁、铅、铟、铀、铈等元素的调谐溶液对电感耦合等离子体质谱仪的测试条件进行优化，其中氧化物：CeO/Ce＜2%；双电荷：Ce++/Ce＜2%；通过蠕动泵在线加入内标，采用工作曲线法进行定量，ICP-MS仪器工作参数见表2。

表2 电感耦合等离子体质谱工作参数

1.2.3 滤嘴截留效率FE

分别测定抽吸前滤嘴中目标元素的含量H(以ng/支表示),抽吸后滤嘴中目标元素的含量I(以ng/支表示),主流烟气粒相中目标元素量J，主流烟气气相中目标元素含量K，由此得出滤嘴对主流烟气目标元素的截留量效率(%)：

2 结果与讨论

2.1 消解条件的选择

为使滤嘴能消解完全，取6组（4个滤嘴/组）抽吸后的A样品滤嘴，分别加入不同体积的HNO3:HF:HCL:H2O2和采用不同消解程序进行试验。结果（表3）表明：方案1、2、4试验结果有沉淀，说明消解不完全；方案3、5、6均可将滤嘴消解完全，考虑到HF对ICP-MS的雾化器和炬管会造成一定程度的损害，HCL在测定过程中易与Ar2结合形成ArCl，对As的测定造成干扰，因此选用方案5的消解条件对样品进行消解。即将4个抽吸后滤嘴样品置于同一微波消解罐（100 mL）中，加入5 mL硝酸，0.5 mL氢氟酸，0.5 mL盐酸，最后分批缓慢加入1 mL过氧化氢，按消解程序二进行微波消解。

表3 不同消解条件及其消解效果

2.2 内标元素和积分时间的确定

在ICP-MS的分析过程中，测量信号的灵敏度可能会发生漂移，采用内标法可以有效减少漂移和基体效应引起测量信号的波动[13-14]，从而保证结果的可靠性。由于采用内标法的前提是内标元素与待测元素在等离子体中的行为相近，因此内标的选择应充分考虑到以下几点：样品中内标元素的含量几乎不存在；为保证内标元素与待测元素的动力学特性和空间电荷效应相似，二者的质量数应尽量相近；为使内标元素与待测元素在等离子体中被电离的比例相近，二者的电离能应相近；内标元素应不受多原子离子或同量异位素等的干扰。

ICP-MS离子体的电离电势由载气（Ar2）的电离能决定,Ar的第一电离能为15.75 eV，代表了氩等离子体的电离电势。As、Cd、Pb的第一电离能分别为9.81 eV、8.99 eV、7.42 eV，As的第一电离接近10 eV，属难电离元素，为提高测定的准确性，应设定相对较长的积分时间。

综合以上多种因素，各待测元素所选择的的内标和积分时间见表4。

表4 内标元素和积分时间的确定

2.3 工作曲线和检出限

准确移取As、Cd、Pb的混合标准贮备液（10.0µg／mL）0.5 mL，移入50 mL塑料容量瓶中，并用l%硝酸定容，得100 µg／L的一级混合标准溶液。分别移取0.1、0.2、0.4、1.0、2.0、4.0和10.0 mL一级混标溶液，移入20 mL塑料容量瓶，得到0.5、1、2、5、10、20、50 µg／L系列混合标准工作溶液。分别对标准工作溶液进行ICP-MS分析（校准空白为1%硝酸），以目标元素响应值与相应内标之比与目标元素浓度进行回归分析，得到各目标元素的工作曲线（见表5）；工作曲线斜率除11次校准空白的3倍标准偏差，计算各目标元素的检出限（见表5）。

表5 As、Cd、Pb的回归方程、相关系数和检出限

2.4 回收率和重复性及对不同类型滤嘴的适应性

采用以上方法，分别对抽吸后的醋酸纤维滤嘴、活性碳复合滤嘴、波纹滤嘴和纸质复合滤嘴，进行6次平行，并进行加标回收率实验。从实验结果（表6）可以看出，4种滤嘴的回收率为92.0%～101.9%，3种元素测定的RSD≤7.5%，说明本方法的精密度和准确性能够满足检测要求，同时适用于4种类型滤嘴中3种元素的测定。

表6 滤嘴中As、Cd、Pb测定的回收率和重复性

续表6

2.5 不同长度和类型滤嘴对3种元素的截留效率

对不同长度和类型滤嘴的卷烟样品进行抽吸，分别测定As、Cd、Pb在主流烟气的释放量和滤嘴的截留量，并对滤嘴的截留效率进行了分析（见表7，图1、图2）。从图1可以看出:随着滤嘴长度从20mm增加到27mm，三种元素的截留效率都有极显著的增加。图2表明，不同类型滤嘴对三种元素的截留效率有一定选择性的,其大小顺序为As：FE纸质＞FE波纹＞FE醋纤＞FE活性碳，Cd：FE活性碳＞FE纸质＞FE波纹＞FE醋纤，Pb：FE纸质＞ FE醋纤＞ FE波纹＞ FE活性碳。

表7 不同滤嘴长度和不同类型滤嘴对As、Cd、Pb截留效率 （ng/支）

续表7

图1 不同长度醋酸纤维滤嘴对As、Cd、Pb的截留效率

图2 27 mm不同类型滤嘴对As、Cd、Pb的截留效率

3 结论

随着长度的增加，滤嘴对As、Cd和Pb的截留效率具有不同程度的提高；而不同类型滤嘴对As、Cd和Pb的截留效率的影响则具有一定的选择性，纸质复合滤嘴对As和Pb的截留效率最高，而活性碳复合滤嘴则对Cd的截留效率最高。

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