基于激光诱导击穿光谱技术的水垢成分分析

王玉琴， 宋小荣， 罗文峰， 赵小侠

(1．郑州大学教育技术中心 河南 郑州450001;2．西安邮电大学电子工程学院 陕西西安710121;3．西安文理学院物理与机械电子工程学院 陕西西安710065)

0 引言

水垢不但浪费大量能源，还对人们的身体、生活以及生活用品都有着极其严重的损害．有效清除水垢必须知道其元素组成，常见的元素检测方法有质谱法、原子吸收法和电感耦合等离子体发射光谱法等［1］．这些检测方法首先需要将试样蒸发汽化，然后再利用相应仪器进行检测，非常费事且效率较低［2］．

随着激光技术的出现，将高功率激光聚焦到物质表面会产生明亮的等离子体，在等离子体演化过程中会有大量的谱线辐射出来，利用光谱仪探测和分析这些特征谱线，可以证认出物质中所含的元素信息，这种分析方法叫做激光诱导击穿光谱(laser-induced breakdown spectroscopy，简称LIBS)技术［3－7］．由于试样的蒸发、原子化和激发是在一个脉冲作用时间内完成的，因此该技术分析速度快且效率高;另外，用该技术进行元素分析时，只需要光学接触，因此借助于光纤设备，LIBS方法可以分析数百米距离外的目标，非常适用于危险环境或恶劣条件下物质成分的检测［4］．目前，LIBS技术已在土壤污染监测、冶金、医学、考古、军事安全等领域得到广泛的研究［8］．

利用激光产生等离子体较为简单，但是激光与物质相互作用的过程非常复杂，不仅依赖于所用激光器的参数(激光波长、脉冲宽度、脉冲能量等)，还与被研究材料的光电特性有关，同时，材料所处环境气体的类型和压力都会对实验结果产生较大影响［5］．

作者利用LIBS技术研究了水垢的主要元素组成，重点研究了水垢等离子体的特征参数(电子温度和电子密度)．因为谱线的强度强烈地依赖于电子温度和电子密度，通过这些参数的研究有助于理解激光与物质相互作用机理．另外，利用实验结果研究了等离子体满足的物理模型、等离子体吸收效应、等离子体频率和韧制吸收系数．

1 实验装置

如图1所示，LIBS实验装置由光源产生系统、信号探测系统和实验材料组成．实验所用调Q Nd:YAG激光器(SGR，Beamtech Optronics)的参数如下:激光波长1 064 nm，脉冲宽度19．7 ns，脉冲能量135 mJ，重复频率1 Hz．五通道光谱仪AvanSpec-2048FT-5的参数如下:光谱探测范围200～700 nm，光学分辨率为0．06 nm(2 400 grooves/mm)和0．08 nm(1 800 grooves/mm)．水垢采集于电热水器内壁，水来自于西安市自来水厂．

2 结果与分析

2．1 水垢等离子体发射光谱

图2是激光诱导水垢等离子体辐射光谱图，在连续背景辐射上叠加着大量的原子发射谱线和离子发射谱线．实验发现，在等离子体形成初期，以背景辐射为主，背景辐射的形成机制主要是自由辐射和自由束缚辐射［4］．随着时间的演化，连续背景辐射迅速降低，离子辐射和原子辐射逐渐变强．为了得到较大的信号背景辐射比，实验采取的时间延迟是5 μs，积分时间是2 ms．

天然水中一般都含有少量的钙离子和镁离子，长时间煮沸，会形成难溶的碳酸钙、碳酸镁和氢氧化镁等，这些物质从水中析出，形成沉淀．由图2可以看到大量的钙原子谱线和镁原子谱线．

图1 LIBS实验装置Fig．1 LIBS experimental setup

图2 激光诱导水垢等离子体光谱图Fig．2 Segments of emission spectra of laser-induced water scale plasma

2．2 电子温度的求解

电子温度是描述等离子体的一个重要参数．在等离子体中存在不同的温度，比如，描述电子速度满足麦克斯韦分布的电子温度，描述原子能级上布局分布的激发温度，描述粒子电离态分布的离子温度等．在局部热力学平衡条件下，不同的温度近似相等，可以用电子温度统一描述［4］．当等离子体满足局部热力学平衡时，不同能级上原子数的分布满足Boltzmann分布，公式［5］如下:

其中，λmn是谱线的波长，Imn是谱线的强度，Em是m能级的激发能量，gm是m能级的统计权重，Amn是自发跃迁几率，Te是等离子体的电子温度，h是Plank常数，c是真空中的光速，k是Boltzmann常数，N和U分别是粒子数密度和配分函数．

选取多条同类型、同电离态原子谱线，以公式(1)等号左边式子为纵坐标，Em为横坐标建立Boltzmann分布图，通过线性拟合，由斜率就可以推出等离子体的电子温度．谱线的激发能量变化范围越大，测量出的等离子体温度越准确．如图3所示，选择了10条钙原子发射谱线建立Boltzmann图，线性相关系数为0．986 05．利用拟合结果求得等离子体的电子温度是4 793 K，所用谱线的相关参数［9］见表 1．

图3 基于10条钙原子谱线的Boltzmann图Fig．3 Boltzmann plot with ten Ca emission lines

表1 所用谱线的相关参数Tab．1 Physical parameters for emission lines

2．3 电子密度的求解

电子密度是描述等离子体的另一个重要参数，该参数对于等离子体中各种粒子建立局部热力学平衡至关重要［6］．利用光谱求解等离子体中的电子密度较为准确的方法是测量谱线的展宽宽度．在激光诱导产生的等离子体中，造成谱线展宽的重要机制是Stark展宽，这是由于原子受到邻近带电粒子的电场作用的结果，Stark展宽宽度与电子密度的关系［10］为

其中，Δλ1/2是谱线的展宽宽度，ω是电子碰撞参数，A是离子的展宽参数，Ne是等离子体的电子密度，ND是Debye球中的粒子数．实验证明Stark展宽主要受电子碰撞的影响，离子的碰撞在线翼处，它是造成谱线不对称的原因［11］．因此，式(2)可以简化为

图4是镁原子谱线285．21 nm的Stark展宽图．Stark展宽造成的谱线轮廓基本上是 Lorentz型［11］，其数学表达式［12］为

其中，y0是连续背景辐射强度，xc是谱线中心波长，w是谱线的半高全宽．Lorentz函数拟合镁原子谱线的相关系数是0．99，该谱线的半高全宽是0．498 nm．扣除仪器增宽，利用已知的电子碰撞参数［13］，最终求得等离子体的电子密度是6．1 ×1018cm－3．

2．4 局部热力学平衡模型

求解等离子体电子温度和电子密度时，假设等离子体处于局部热力学平衡状态，按照局部热力学平衡假定，原子和离子在不同能级上的布局完全由电子的碰撞决定，而将辐射的作用予以忽略，这就需要有足够高的电子密度［11］．实验证明，为了实现局部热力学平衡，等离子体中的电子密度至少要满足如下公式［14］:

图4 镁原子谱线285．21 nm的Stark展宽图Fig．4 Stark broadened profile of Mg I 285．21 nm

式中，ΔE是等离子体中原子或离子相邻能级的最大间隔，T是电子温度．实验中所用谱线的最大能级间隔是4．14 eV，利用求得的电子温度，为了达到局部热力学平衡状态，等离子体的电子密度应至少满足6．4×1015cm－3，该值远小于实验所求得的电子密度6．1×1018cm－3，因此，本实验所得的等离子体满足局部热力学平衡模型．

2．5 光学薄模型

在求解等离子体特征参数时，也需要考虑辐射的再吸收问题，也就是说等离子体需要满足光学薄［11］．这个问题可以从两方面来研究:一方面，从实验中所用谱线的外形来看，在中心频率附近既没有出现平顶，也没有出现凹陷，这说明所用谱线不存在自吸收或自蚀现象［4］．另一方面，按照Boltzmann分布，处于光学薄等离子中，如果两条谱线上能级激发能相等的话，对应的谱线强度比(I2/I1)应该等于(g2A2/λ2)/(g1A1/λ1)．以Ca I 299．96 nm和Ca I 299．49 nm为例(参数见表1)，它们的理论比值是0．8，实验测得的强度比值是0．9，在实验误差范围内，这两个值近似相等．这两方面的讨论表明实验得到的等离子体满足光学薄模型．

2．6 等离子体频率和韧制吸收系数

等离子体对激光的屏蔽效应主要通过两种机制［15］:一是等离子体对激光的反射;二是等离子体对激光的吸收．当等离子体的频率大于激光光子频率时，激光将会被反射．等离子体的频率与等离子体的电子密度的关系为

将实验得到的电子密度6．1 ×1018cm－3代入(6)式，求得等离子体的频率为2．2 ×1013Hz，小于1 064 nm对应的光子频率1014Hz，因此，本实验水垢等离子体对激光的反射作用可以忽略．

激光加热等离子体的主要机制是韧制吸收［15］，其吸收系数为

其中，λ是激光波长，Ne和Te分别是等离子体的电子密度和电子温度．将实验测量的等离子体参数代入(7)式，计算得到韧制吸收系数为8．87 cm－1．

3 结论

利用LIBS技术定性研究了水垢等离子．激光波长是1 064 nm，脉冲能量是135 mJ，通过定性分析水垢等离子体的光谱，至少证认出元素钙和镁．利用Boltzmann算法和10条钙原子谱线，计算得到水垢等离子体的电子温度是4 793 K．通过测量镁原子谱线285．21 nm的Stark展宽，得到水垢等离子体的电子密度是6．1×1018cm－3，该值远大于达到局部热力学平衡所需的电子密度的最小值，因此，实验产生的等离子体满足局部热力学平衡模型．定性、定量分析表明实验得到的等离子体处于光学薄状态．基于实验数据计算得到水垢等离子体的频率是2．2×1013Hz，等离子体的韧制吸收系数为8．87 cm－1．

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