四氯化钛生产工艺探讨

刘立文

（天津渤天化工有限责任公司，天津 300480）

工业技术

四氯化钛生产工艺探讨

刘立文

（天津渤天化工有限责任公司，天津 300480）

四氯化钛是钛及其化合物生产过程中的重要中间产品，是钛工业生产的重要原料。四氯化钛用于海绵钛、珠光染料、钛酸脂系列、钛白及烯烃类化合物的催化剂等，在中国已进行较大规模的生产。主要探讨了沸腾氯化生产工艺和设备上存在的问题，对比了中国与美国、日本等发达国家技术上的差异。研究了原料特性、杂质含量对生产及设备的影响，介绍了生产中需要改进的地方以及今后发展方向。

四氯化钛；氯化；流态化；回收率

四氯化钛是钛及其化合物生产过程中的中间产物，也是钛工业生产的重要原料。主要用于生产镁法海绵钛、氯化法钛白粉、珠光染料、纳米二氧化钛、钛酸盐功能陶瓷、钛酸脂偶联剂、云母钛珠光颜料以及烯烃类化合物的催化剂等［1-2］，还可广泛应用于化工、电子、农业及军事等诸多领域。自20世纪50年代实现规模化生产以来，四氯化钛产品已经深入到现代社会的方方面面，起着重要的推动作用。

1 氯化法四氯化钛生产工艺

1.1 沸腾氯化

沸腾氯化也称流态化氯化，是中国近几年普遍采用的生产方法，在美国、日本等国家也应用广泛。该方法以氯气为流体和氯化剂，使高钛渣与石油焦的混合料在沸腾炉内处于悬浮状态，高温下通过氯化反应制取四氯化钛。由于固体和气体处于激烈的相对运动中，因此传质、传热效果良好，且操作简单连续，大大提高了生产效率和产量。沸腾氯化要求使用的原料中TiO2的质量分数较高（一般大于92%），钙、镁质量分数要求较低（一般小于1.5%）［3］。

中国的沸腾氯化技术近年来不断发展，目前氯化炉直径（沸腾段）主要有φ0.6 m、φ0.8 m、φ1.2 m、φ1.4 m和φ2.4 m几种，但仍然存在炉径小、排渣次数多的缺点。当前一般每8 h排渣一次，且排渣时要停氯停料，从而使产能降低。而浓密机泥浆蒸干和收尘渣、蒸馏釜底液用水冲洗，容易污染环境，侵蚀工人身体健康。此外还存在TiCl4回收率较低，单耗指标高等缺点。

美国和日本常用氯化炉直径为φ3.0～3.5 m，产能为150 t/d，大大减少了氯化炉的数量，节省了设备和基建投资，降低了运行和管理费用，从而提高生产效率和经济效益。

1.2 熔盐氯化

熔盐氯化在俄罗斯等国较为常见，中国也有部分厂家采用。该方法是将钛渣和石油焦悬浮在熔盐介质中，经与氯气反应生成四氯化钛。其主要优点是能处理钙镁氧化物质量分数较高（一般大于2.5%）、二氧化钛质量分数低的原料（一般为88%～90%）。缺点为：1）操作和设备复杂、劳动强度较大，对大量的熔盐回收处理困难，容易造成二次污染；2）炉衬材料由于受高温熔盐的侵蚀寿命较短；3）设备不易放大，不适合大型氯化法钛白产品的生产［1，3］。

2 氯化原料

2.1 原料品位与氯化工艺

一般来说，含钛原料均可用于制取四氯化钛，但需根据原料的品位和杂质含量选择相应的氯化方法。选用品位高、杂质含量低的原料，在氯化过程中耗氯量少，产生的废料也少，回收率高，炉后系统的设备处理能力能够得到提高。

1）高品位原料。日本大阪公司采用高品位原料［w（TiO2）≥95%的天然金红石、人造金红石］生产TiCl4，收率达98%，每生产1 t海绵钛只需补充120 kg氯气。而使用的还原剂石油焦则固定碳质量分数高达99%，灰分只有0.4%且水分低，粒度为0.175～2.0 mm，因而氯化残渣很少，收尘渣量及粗TiCl4中微尘量都很少，碳耗和氯耗较低，氯化炉生产率较高［3］。

中国的企业一般要求采用w（固定碳）＞90%、w（挥发分）＜10%、w（灰分）＜3%、w（水分）＜1%的石油焦。石油焦通常需要煅烧以提高固定碳的质量分数，减少挥发分和水分含量。石油焦的密度比富钛料密度小，因此石油焦的粒度要比富钛料大些［4］。

2）含钙镁杂质较低的钛渣或与金红石的混合料。这类原料中w（TiO2）≥85%、w（CaO+MgO）＜1%，通常采用有筛板流态化氯化炉生产四氯化钛。

3）含钙、镁杂质较高的高钛渣。中国小型电炉高钛渣中w（TiO2）＝90%～94%，但因矿中钙、镁杂质高，致使高钛渣中w（CaO+MgO）＝2%～3%。以这类高钛渣为原料生产四氯化钛需采用无筛板流态化氯化炉。

4）含钙镁杂质较高的低品位高钛渣。这类原料中w（TiO2）≥85%、w（CaO+MgO）＞3%。俄罗斯等国多以这类钛渣为原料，生产四氯化钛过程中需采用熔盐氯化炉。

2.2 物料颗粒特性

物料颗粒特性包括颗粒的密度、粒径、形貌、粒径分布及孔隙率等因素。从氯化反应的角度考虑，因为反应是在富钛颗粒表面上进行，颗粒越小其表面积越大，反应速度就越快，因此宜采用细颗粒的物料进行生产。但颗粒越小其带出速度就越慢，要求使用的流态化速度也就越慢。这就限制了氯化产能的提高，因此不宜使用粒度过小的颗粒。实验和生产实践表明，粒径为0.1～0.4 mm的富钛料颗粒比较适合流态化氯化的生产要求，但应避免投入过多的细料。最好使用粒度较大（0.15～0.4 mm）且分布窄的富钛料，以加大流态化的操作范围。目前，中国在流态化氯化生产中普遍要求高钛渣的粒度为0.1～0.4 mm，粒径大于0.1 mm的颗粒要求控制在20%～30%［4］。

流态化氯化制取四氯化钛所使用的固体物料还有作为还原剂的石油焦，富钛料的密度是石油焦密度的2.5～3.0倍。为使2种混合物料在流态化氯化过程中保持良好的流化状态，应控制它们的粒径，使其平均颗粒的单位质量相近，并能在同一气速下得到相近的真速度，以确保在同一流化层湍动，在接触的表面进行反应。因此，如果富钛料粒径为0.1～0.4mm，则石油焦的粒径就应控制在0.25～1.5 mm为宜。

3 工艺流程

3.1 氯化部分

3.1.1 中国

中国主要以钙、镁杂质含量较高的钛渣作原料，采用无筛板流态氯化炉制备四氯化钛。无筛板沸腾氯化炉的优点为：1）克服了筛板孔眼堵塞的弊端；2）床层内壁呈流线型，无死角；3）气体氯化剂集中从喷嘴喷出，形成高流速，使物料分布均匀［4］。

氯气通过炉底的分布装置布气。富钛料和还原剂的混合料用螺旋输送器送入炉内进行氯化反应，未反应的残渣和生成的高沸点氯化物从炉底排出。氯化后的出炉产物经隔板式收尘器冷却收尘，排除尘渣。除尘后的气体用冷的四氯化钛淋洗和冷凝器冷凝，未冷凝的气体经处理后排放。

冷凝的四氯化钛中的固体物经沉降、过滤后分离，除去分离出的泥浆或滤渣。该工艺排出的废料较多，有炉底排出的氯化残渣、收尘器排出的收尘渣。这些废料、沉渣中均含有无法回收的四氯化钛，因此氯化过程的回收率较低，约为90%左右。

3.1.2 美国和日本［4］

美国和日本应用低钙、镁含量的富钛料作原料，采用有筛板流态化氯化炉制备四氯化钛。氯气通过炉底的筛板布气，在床中分布均匀；富钛料和还原剂的混合料采用气压送入炉内均匀分布，使富钛料与还原剂和氯气充分接触，氯化反应在炉内能有效进行，确保3种物料较完全地反应。并且，自控技术保证氯化配料的准确性，这样可提高氯气的利用率，并降低出炉气体的自由氯含量。氯化炉底无渣排放，氯化后的所有物料（包括未反应的残留物）均从炉顶逸出，炉尘和炉渣在收尘器中收集排出。

在四氯化钛淋洗冷凝过程中产生的含固体物泥浆全部返回氯化炉中处理，以回收其中的四氯化钛，其中的固体物也在收尘器中收集。因此原料品位高，氯化产生的杂质少，且采用高效收尘设备收尘效率高，收尘完全，因此冷凝的四氯化钛不需要经过沉降过滤步骤实现固液分离。该操作方法不仅工艺流程简单，而且回收率高达95%～98%。

3.2 精致四氯化钛及除钒［4］

精致过程主要是将氯化生产的粗TiCl4中杂质分离出去，提纯为精品TiCl4，供下一工序生产使用。粗TiCl4是一种红棕色或淡黄色的浑浊液体，含有的杂质按存在的相态主要有气体、液体和固体。精制过程先分离低沸点杂质，再分离高沸点杂质。其中与TiCl4沸点相近的杂质最难分离，这些杂质以VOCl3代表的钒杂质为主，该过程也称为除钒过程。从四氯化钛中除去钒杂质，是精制四氯化钛过程中的主要步骤。国内外的工业生产中，除矾方法主要有以下几种。

1）矿物油除钒。该方法在美国和日本广泛应用，将矿物油加入四氯化钛中，除钒过程产生聚合性黏稠的残渣，易在加热器壁上结疤，但工艺简单，设备少，除钒成本低；但除钒后的四氯化钛中含有少量的有机物，若用于海绵钛生产会增加海绵钛的氧含量。

2）铝粉除钒。该方法多为俄罗斯采用，所生产的产品纯度高，四氯化钛经过强还原剂处理，许多杂质均被还原为低价物，产生的残渣量少且不黏稠，不易结疤，除钒成本低，所得产品适用于海绵钛生产。

3）铜丝除钒。该方法于20世纪60年代由中国首创，并多为中国企业采用。铜丝除钒可获得高质量的四氯化钛，但是属于间歇操作，铜丝失效后的洗涤、再生操作劳动强度大，操作环境差，铜耗和除钒成本高，且仅适用于钒含量低的原料和小规模生产。

4 差距与不足［4］

在四氯化钛的氯化生产中，中国的技术经济指标差距较大，主要体现在氯化环节：1）使用杂质含量高［w（CaO+MgO）＜2.5%、w（TiO2）≥90%］的原料，杂质需消耗一部分氯并产生较多的废料，处理废料造成TiCl4损失，使回收率降低；2）缺少自控技术，不能准确均匀配料，造成炉内反应不完全，物料浪费；3）炉后系统和工艺落后。美国的氯化生产工艺排出残渣量少，只有一个排渣口，所有的固体残渣都经高效旋风收尘设备收集排出。而中国的氯化生产中需多处排放废料残渣（如炉底排渣、收尘器排收尘渣、沉降过滤排泥浆），不仅造成很大的环境污染，损失较多的四氯化钛，而且导致物料消耗高，降低了生产效率和经济效益。

5 发展方向

1）设备大型化。采用直径φ2.4m以上的氯化炉生产，一台φ2.4 m的氯化炉粗四氯化钛的产能为120 t/d，达到相同产能需配备φ1.2 m的氯化炉5～6台。同等条件下，1台φ2.4 m氯化炉每天排渣3次，5台φ1.2 m氯化炉则需排渣15次。综合比较可知，设备大型化可很好地提高产能，减少环境污染，节省设备投资，降低费用和生产成本［3］。

2）改进控制技术。采用计算机自动控制技术，以使配料更准确，入炉物料更均匀，反应更完全。

3）改进炉后系统，减少“三废”处理量。目前，中国有几家海绵钛厂采用浓密机将沉降泥浆返回到收尘器中，一方面使炉气冷却降温，同时又利用炉气的热量蒸发回收TiCl4，干渣进入收尘器回收，这样使流程简化，配置合理，减轻环境污染。既提高了产量，降低消耗，又使收尘、喷淋效果得到改善。

4）回收炉渣。根据生产数据统计，采用高钛渣制取TiCl4的流态化氯化炉，每生产1 t的TiCl4液，排出炉渣为56～96 kg，收尘渣为40～58 kg，泥浆为20～30 kg。氯化炉渣量较多，需综合利用。炉渣中含有40%～50%（质量分数）的碳和10%～20%（质量分数）的TiO2，将二者分离，碳可作为还原剂直接使用，TiO2可提出用于制造人造金红石［5］。

［1］王军.四氯化钛技术及四氯化钛的应用（I）［J］.无机盐技术，2010（1）：1-22.

［2］李大成，周大利，刘恒.镁热法海绵钛生产［M］.北京：冶金工业出版社，2009.

［3］邓国珠.钛冶金［M］.北京：冶金工业出版社，2010.

［4］顾荣良.四氯化钛的生产和市场研究［J］.上海化工，2008，33（1）：35-38.

［5］莫畏，邓国珠，罗方承.钛冶金［M］.2版.北京：冶金工业出版社，2007.

联系方式：liuliwen0502@163.com

Research on manufacturing technology of titanium tetrachloride

Liu Liwen
（Tianjin Botian Chemical Co.，Ltd.，Tianjin 300480，China）

Titanium tetrachloride is a main raw material in the titanium industry and is an important intermediate product in the process of production of titanium and its compounds.It is used for the spongy titanium，pearlescent pigments，titanate series，titanium dioxide，and catalyst of olefin compound etc..Now it has been manufactured in large scale in China.The problems existing in the equipment and production technology of boiling chlorination were discussed.Technically the differences in technology between China and the developed countries，such as the United States and Japan，were compared.Influences of the characteristics of raw materials and the impurity contents on the production and equipment were investigated.Finally，the aspects need to be improved and the development direction in future were introduced.

titanium tetrachloride；chloridization；fluidization；recovery rate

TQ134.11

A

1006-4990（2013）02-0036-03

2012-08-11

刘立文（1964—），女，本科，主任工程师，主要从事技术工作。