某锑矿含重金属废水的处理

谭峥铮

(湖南省环境保护科学研究院，湖南长沙 410004)

根据美国地质调查局2010年的报告，中国生产的锑占全球的88.9%。我国现已探明有储量的矿区111处，分布于18个省区。湖南省的锑矿总储量排名全国第一，省内更有著名的“世界锑都”冷水江。矿山开发以及锑矿冶炼在拉动当地经济发展的同时，也带来了巨大的环境破坏。锑是一种有毒元素，持续接触会给心脏和肝脏带来伤害，吸入高含量的锑时可导致锑中毒，长期接触有致癌性。锑矿开采和冶炼过程中产生的含重金属废水严重威胁着周边居民的饮用水安全和水环境。因此，对锑矿的含重金属废水治理刻不容缓。

1 锑矿废水的性质

湖南某锑矿采用坑采工艺，年产锑矿石2万t。该矿为采选一体型企业，其废水来源主要由矿坑疏干水和选矿废水组成。矿坑疏干水被抽出矿坑后，先送往选矿车间进行利用，多余部分未经处理直接外排。选矿废水也未经处理直接外排。经现场调查，废水最大排水量为1 100 t/d，矿坑疏干水和选矿废水均为间歇式排放。该矿废水的主要污染因子为Sb、As、Pb、COD。

拟建一套废水处理设施，经处理后的出水需达到《污水排放综合标准》(GB8978－1996)中一级标准的要求，锑的排放需要达到《工业废水中锑污染物排放标准》(DB43/350－2007)的要求。根据实际排放检测数据，综合考虑一定的安全系数，本处理设施的进水水质如表1所示，处理废水量50 m3/h。

表1 设计进水、出水水质

2 工艺比选

根据目前国内外同类型废水处理的进展来看，主要的处理方法是物理化学法，包括吸附法、离子交换法和化学沉淀法。

1.吸附法:利用吸附剂去除废水中的污染物，吸附剂一般选用具有高比表面积且不溶性的固体材料［1］。李双双等［2］用铁改性海泡石(IMS)对锑矿废水进行处理，用5%的氯化铁对海泡石进行改性，在35℃下吸附90 min，吸附量可达到21.6 mg/g。吸附法工艺简单易行，然而吸附了重金属污染物的吸附剂处理、处置困难，成本高。

2.离子交换法:利用液相中的离子和固相中离子间所进行的可逆性化学反应提纯或分离物质的方法。Yan－Hua Xu［3］通过研究发现商业活性氧化铝(AA)对五价锑离子有非常好的吸附性能，最佳吸附pH范围2.8～4.3，吸附饱和后的活性氧化铝可以用50mM氢氧化钠溶液再生。Nalan Ozdermir等［4］发现XAD－8型离子交换树脂对无机形态的Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)离子吸附作用强，最佳吸附pH值范围4～6 (pH=5时最佳)，该树脂对Sb(Ⅴ)的去除作用比对Sb(Ⅲ)的去除低12.5%。离子交换法处理量大且能回收废水中的重金属离子，工艺相对较简单。但是，该工艺对原水质量要求高，锑矿废水容易污染离子交换树脂，树脂再生麻烦，操作费用高。

3.化学沉淀法:化学沉淀法通常是指通过在废水中投加药剂使其中的污染物形成沉淀而后去除的方法，具体分为以下几类:(1)调节pH值:锑在碱性环境下形成锑的氢氧化物，且锑的氢氧化物溶解度低，在水中形成沉淀。在此种方法中，选择最佳pH值尤为关键;(2)投加铁盐和硫离子:铁盐和硫离子都能有效去除水中的锑，然而两者的作用机理不同。铁盐去除锑的方法目前主要应用于饮用水的处理。Yuko Nakamura等［5］利用三氯化铁(FC)的良好絮凝特性，通过调控pH，能使锑在废水中的去除率达到80%至90%;(3)pH值调节和投加铁盐联用:同时采用pH值调节和投加铁盐药剂的方法。在对含锑的尾矿库废水处理的实验中，杜军［6］将 FeSO4和Ca(OH)2同时投入到含锑废水中，通过混凝吸附共沉淀作用，锑的浓度从3.1 mg/L降低至0.098 mg/L。

通过对以上常用工艺经行比较，本设计拟采用石灰－铁盐联合化学中和沉淀法处理锑矿废水，该方法工艺成熟，运行经济，效果稳定。

3 工艺流程

本设计采用石灰－铁盐联合化学中和沉淀法处理锑矿废水，有如下特点:(1)采用大容量调节池调节水量水质，从废水特性分析可知，该厂废水排放为间歇排放，且随着用水性质不同，水质波动大，为保障后续污水处理设施的稳定运行以及出水达标，必须在处理前段采用大容量的调节池;(2)由于原水含锑、含砷浓度高(锑浓度峰值可达18 mg/L，砷浓度峰值可达15 mg/L)，出水要求严格，因此采用多级联合处理工艺确保出水达标排放;(3)对要求不高的回用水，如选矿用水等，在砂滤后回用，既可减小废水排放总量，也可满足标准要求;(4)减少了用电设备，确保设备长期运行的可靠性，降低运行费用，解决了长期以来居高不下的运行费用问题;(5)整个系统由PLC控制，集中管理，方便操作。

工艺流程如图1所示。

3.1 工艺原理

石灰－铁盐联合化学中和沉淀法处理锑矿含重金属废水主要反应如下［7］:

图1 工艺流程图

由以上反应可见，在处理前期的中和反应池中，石灰乳除砷的反应如第一个反应式所述。随后在曝气池曝气的作用下，硫酸亚铁会被氧化生成氢氧化铁。然后，氢氧化铁和锑酸盐与砷酸盐反应生成不溶于水的沉淀物，达到去除废水中锑、砷的效果。同时，胶态的氢氧化铁可以吸附悬浮的小颗粒锑、砷、铅等硫化物和氧化物一起沉淀。

3.2 工艺流程简介

矿坑疏干水以及选矿废水自流进入废水处理站调节池中调节水质水量，通过水位的自动调控，提升泵将废水抽送至中和反应池，同时加入过量石灰乳，使废水中砷生成砷酸钙和亚砷酸钙沉淀，然后进入初沉池进行固液分离，使得大部分砷得以去除。同时，为充分利用石灰乳，减少沉渣量，在初沉池和中和反应池之间进行石灰沉渣回流，回流比在50% 至100%之间。

废水随后进入曝气反应池，同时投加硫酸亚铁并鼓入空气，使得先进部分Fe2+被氧化成为Fe3+离子，生成Fe(OH)3胶体与锑酸盐与砷酸盐发生共沉淀效用，加入PAM后进入二沉池絮凝沉淀，使得大部分悬浮物、锑、砷、铅和部分有机物得以去除。

去除上述主要污染物后，由于为保证反应完全进行而加入过量石灰，可能会造成出水pH超标，因此废水在pH调整池中加入硫酸，控制废水pH值不超过9，然后进入回用水池。回用水通过泵送回厂区内的生产给水池回用，多余废水则达标排放。

初沉池多余沉渣以及二沉池污泥则全部进入污泥池，经污泥泵压至板框压滤机脱水后外运妥善堆存，压滤水则打回调节池。

4 主要工艺参数和主要构筑物参数

废水处理设施设计日处理量为1 200 m3/d，主要工艺参数如下所示:(1)混凝反应当量:Ca2+/As= 16∶1，Fe2+:30 mg/L(质量比);(2)中和反应时间: 40 min;(3)曝气反应接触时间:60 min，气水比:30∶1;(4)絮凝反应:PAM 5～10 mg/L;(5)沉淀池表面负荷:1.0 m3/m2·h。

主要构筑物参数列于表2。

表2 主要构筑物参数

5 运行效果

根据现场验收监测结果，该锑矿废水经处理后出水水质可达到《污水排放综合标准》(GB8978－1996)中一级标准的要求，锑的浓度符合《工业废水中锑污染物排放标准》(DB43/350－2007)中限值。具体数据列于表3。

表3 监测结果

6 结论

1.该废水处理设施采用石灰－铁盐联合化学中和沉淀工艺处理锑矿含重金属废水，工程运行稳定，处理效果好，出水水质可以达到相关标准要求。

2.由于废水间歇性排放，设置了大容量调节池调节水质水量。在处理前期，投入过量的石灰乳去除砷等重金属离子。在曝气池中，利用生成的Fe(OH)3胶体去除废水中锑、砷以及悬浮的小颗粒锑、砷、铅等硫化物和氧化物。

3.考虑到废水中锑、铅、砷等重金属离子沉淀反应不完全，需设置多级沉淀池，提高锑、铅、砷等重金属离子的去除效率。

［1］ 朱静，吴丰昌.改性粉煤灰在处理锑矿选矿废水中的应用［J］.环境科学学报，2010，30(2):361－367.

［2］ 李双双，戴友芝.锑在水中的形态变化及除锑技术现状［J］.化工环保，2009，29(2):131－134.

［3］ Yan-Hua Xu，Akira Ohki.Adsorption and removal of antimony from aqueous solution by an activated Alumina［J］.Toxicological＆Environmental Chemistry，2001，80(3－4):133－144.

［4］ Nalan Ozdemir，Mustafa Soylak，Latif Elci，et al.Speciation analysis of inorganic Sb(Ⅲ)and Sb(Ⅴ)ions by using mini column filled with Amberlite XAD－8 resin［J］.Analytica Chimica Acta，2004，505(1):37－41.

［5］ Yuko Nakamura，Takashi Tokunaga.Antimony in the aquatic enbironment in the north Kyushu district of Japan［J］.Water Science＆Technology，1996，34(7－8):133－136.

［6］ 杜军.锑矿选矿尾矿废水的处理研究［J］.甘肃有色金属，1995，(4):32－35.

［7］ 李俊明.含锑废水处理方法研究［J］.中国有色冶金，2011，(2):54－56.