纺锤状氧化锌的制备及气敏性能研究

由丽梅，霍丽华，程晓丽，赵 辉，高 山

（1.牡丹江医学院药学院，黑龙江牡丹江157011）

（2.黑龙江大学化学化工与材料学院功能材料省教育厅重点实验室，黑龙江哈尔滨150080）

纺锤状氧化锌的制备及气敏性能研究

由丽梅1*，霍丽华2，程晓丽2，赵 辉2，高 山2

（1.牡丹江医学院药学院，黑龙江牡丹江157011）

（2.黑龙江大学化学化工与材料学院功能材料省教育厅重点实验室，黑龙江哈尔滨150080）

以硝酸锌和氢氧化钾为原料，采用传统的溶剂热法于150℃时合成了纺锤状氧化锌粉体，通过X射线衍射仪（XRD）和扫描电镜(SEM)及红外光谱仪(IR)对产物的物相、微观形貌及化学键进行了分析，结果表明，产物属于六方晶系纤锌矿结构的ZnO，结晶良好，呈规则的纺锤状，尺寸比较均一，长约20 μm，利用该粉体制成厚膜型气敏原件，并用静态配气法测试其气敏性能，测试结果表明，纺锤状氧化锌在加热温度为220℃时对乙醇和丙酮气体具有很好的气敏性能，且具有很低的检测极限和极短的响应时间。

纺锤状氧化锌；溶剂热合成；气敏性

0 引言

乙醇和丙酮是常用的工业溶剂，极易挥发，空气中含有乙醇或丙酮的浓度达到一定值时不仅危害人的健康而且容易引起燃烧和爆炸，因此对空气中微量乙醇和丙酮的检测具有重要意义[1]。ZnO是重要的金属半导体气敏材料，被广泛应用于可燃性气体的检测，与SnO2气敏材料相比，ZnO的工作温度偏高，所以目前对氧化锌的研究主要集中在提高灵敏度和降低工作温度上[2]。由于半导体传感器的气敏性质与其表面的化学反应密切相关，因此氧化锌材料的表面状态和微观形貌是影响其灵敏度的最重要因素[3]。李博等研制的杨桃状氧化锌微球对50 μL/L乙醇和丙酮的灵敏度分别为3.6和2.1[1]，Lou等制备的海胆状氧化锌微球对100 μL/L丙酮的灵敏度达到了10[3]， Qi等研制的哑铃形氧化锌在温度为260℃时对50 μL/L丙酮和乙醇的灵敏度分别为5.9和8.1[4]。该研究通过溶剂热合成法制备了纺锤状氧化锌粉体，并对其进行了乙醇和丙酮等多种还原性气体的气敏性能测试，结果发现此种形貌氧化锌对乙醇和丙酮气体具有良好的气敏性质和极佳的响应能力。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

D/MAX-3B型X射线粉末衍射仪（日本理学公司），FEI Sirion 200扫描电子显微镜（荷兰菲利普公司），Equinox55傅立叶红外光谱仪 (德国Bruker公司)。

硝酸锌(分析纯，天津市博迪化工有限公司)；氢氧化钾(分析纯，天津文达稀贵试剂化工厂)；无水乙醇(分析纯，天津市津北精细化工公司)，所用水均为去离子水。

1.2 粉体的制备和表征

称取37.2 g Zn(NO3)2·6H2O和14g KOH，分别溶解在去离子水中，各配成500 mL溶液置于锥形瓶中待用。移取硝酸锌溶液和KOH溶液各5 mL于烧杯中使之充分反应，磁力搅拌20 min后将其置于不锈钢反应釜中，加入30 mL无水乙醇，密封后放入恒温干燥箱中，150℃下反应4 h，冷却至室温后取出，取釜底生成物用去离子水和无水乙醇各洗三次，50℃烘干得白色产物。

将粉体在乙醇中超声波分散后，在扫描电子显微镜下观察样品的形貌。采用X射线粉末衍射仪分析产物的物相。以KBr压片法在Equinox55傅立叶红外光谱仪上测试产物的红外光谱。

1.3 气敏元件的制备和气敏性能测试

将产物与适量的黏合剂充分混合，制成均匀浆料，涂覆到两端印有金电极的Al2O3陶瓷管表面，250℃热处理3 h，200℃老化10 d。采用静态配气法配气，元件的气敏性能测试在RQ-2型气敏元件特性测试系统上完成，气敏元件的灵敏度计算公式为S=Ra/Rg，式中Ra，Rg分别为元件在洁净空气中和被测气体中的电阻值。响应时间和恢复时间分别为气敏元件接触到被测气体后其阻值由Ra变化到Ra-90%（Ra-Rg）所需时间和元件脱离被测气体后其阻值由Rg变化到Ra-10%（Ra-Rg）所需时间。

2 结果与讨论

2.1 粉体的结构和形貌表征

图1是溶剂热法制得纺锤状氧化锌粉体的XRD图谱，经对比发现，所有衍射峰的位置都与粉末衍射标准联合会卡片(JCPDF卡号：36－1415)一致，峰形较尖锐，未出现Zn(OH)2等的杂相峰，表明所得产物为高纯度六方晶系纤锌矿结构的ZnO，且结晶情况良好。图2为产物的SEM图像，从图中可以看出，溶剂热法制得的ZnO粉体呈两端尖，中间粗的纺锤型，两端直径约1 μm，中间直径约2 μm，长约20 μm，形貌较为规则，分散性良好。此种形貌的形成可能是由于溶液中存在一定量的K+，而K+主要吸附在ZnO晶面的扭折点处，阻碍生长层的宽展，另外，ZnO在K+溶液中的溶解度较小，因而生长速度较快，极性特征强[5]。

图1 氧化锌粉体的XRD图Fig.1 XRD pattern of as-obtained ZnO powder

图2 氧化锌粉体的SEM图像Fig.2 SEM image of ZnO powder

2.2 粉体的红外光谱分析

图3 氧化锌粉体的IRFig.3 IR spectra of ZnO powders

图3为纺锤状氧化锌粉体的红外光谱图，在红外区，当ZnO颗粒的形状由球形转变为针形时，ZnO振动吸收峰通常分裂为两个峰，因此文献中ZnO粉体的红外吸收经常出现在512 cm-1和406 cm-1处[6]，图中ZnO粉体的振动吸收峰出现在510 cm-1和445 cm-1附近，相对于512 cm-1有所红移，而相对于406 cm-1又有所蓝移，并且吸收峰很强，可能是因为纺锤状氧化锌粉体两端呈针状且粒径较大所致。在3 468 cm-1和1 620 cm-1附近均有弱吸收峰，可能是由于氧化锌粉体表面吸附水羟基的伸缩振动和弯曲振动产生的。

2.3 气敏测试

对于半导体金属氧化物传感器而言，工作温度是影响材料气敏性的一个重要因素。图4为纺锤状氧化锌对浓度均为50 μL/L不同测试气体的工作温度-灵敏度关系曲线，由图可知，纺锤状氧化锌对乙醇和丙酮气体的灵敏度都随着工作温度的升高而增大，在220℃时达到最大，此时灵敏度分别达到了28.5和36，高于文献[7~8]报道的氧化锌纳米棒对于相同浓度乙醇和丙酮气体的灵敏度，也高于文献[9]报道的氧化锌纳米粉在300℃时对乙醇和丙酮气体的灵敏度，继续升高温度灵敏度反而下降，即出现了最佳工作温度。最佳工作温度的出现是由于气敏性能与气体在材料表面的吸附和解吸过程有关。工作温度较低时，吸附在ZnO表面的气体比较少，表面活性低，与测试气体作用较弱，因而灵敏度较低；温度升高到最佳工作温度时，吸附到材料表面的气体最多，表面活性最高，与测试气体作用最强，此时灵敏度最高；继续升高温度，气体在材料表面的解吸速率大于吸附速率，致使灵敏度下降[10]。而材料对甲醇、苯和甲苯的灵敏度相对较低。另外，材料在170℃时对乙醇和丙酮的灵敏度已达到了9.5和10，可见在此低温下就可以监测以上两种气体。

气体浓度对元件的灵敏度有重要影响。图5为工作温度为220℃时乙醇和丙酮气体的浓度-灵敏度关系曲线，发现材料对5~50 μL/L乙醇和丙酮气体的灵敏度均呈较好的线性关系，特别是20 μL/L后灵敏度迅速增加。值得注意的是，气敏元件对丙酮气体的最低检测极限为5 μL/L，适合检测低浓度的丙酮气体。

图4 ZnO对50 μL/L不同气体的工作温度-灵敏度关系曲线Fig.4 Sensitivity versus working temperature of ZnO for different vapors at 50 μL/L

图5 ZnO在220℃时对不同浓度气体的浓度-灵敏度曲线Fig.5 The response of ZnO vs.concentration of different gases at 220℃

响应-恢复时间是指气体传感器对被测气体的响应速度和脱附速度，对于气体传感器而言，响应-恢复时间是一个很重要的特性参数，希望这一时间越短越好。该研究测试了纺锤状氧化锌在工作温度为220℃时对50 μL/L乙醇和丙酮气体的响应恢复情况，如图6所示。发现材料对乙醇和丙酮气体有较好的响应-恢复特性，响应时间分别为9 s和6 s，恢复时间稍长，分别为35 s和30 s。恢复时间稍长可能是因为乙醇和丙酮气体在元件表面解吸的同时伴随有O2的化学吸附过程，而后者需要消耗电子，因此响应较快而恢复时间较长[11]。此外，气敏元件的稳定性和重复性也很好。

图6 氧化锌在220℃时对50 μL/L乙醇和丙酮的响应-恢复曲线Fig.6 Typical response-recovery curves of ZnO to ethanol and acetone(50 μL/L)at 220℃

2.4 气敏机理

氧化锌是具有n型半导体特征的表面电阻控制型气敏材料，即利用表面电阻的变化来检测各种气体。当ZnO暴露于空气中时会吸附空气中的O2，在一定的温度下，O2发生化学吸附从ZnO中夺取电子形成吸附态的O22-、O2-、O-等，从而使n型半导体电阻上升，当乙醇和丙酮等还原性气体作为被检测气体与气敏元件表面接触时，这些气体易与材料表面的吸附氧进行反应，因此，氧原子捕获的电子重新回到半导体中去，结果使半导体中的电子浓度增加，表面电阻下降[12]。

3 结论

采用溶剂热法合成了纺锤状氧化锌粉体，并对其进行了几种还原性气体的气敏性能测试，结果表明，在工作温度220℃时，材料对乙醇和丙酮气体具有极佳的响应能力，对50μL/L乙醇和丙酮气体的灵敏度分别达到了28.5和36，响应时间分别为9 s和6 s，对丙酮的检测极限达到了5 μL/L。此外，该器件具有很好的稳定性和重现性。

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Study on preparation and gas-sensing properties of spindle shaped ZnO powders

You Li-mei1*,Huo Li-hua2,Cheng Xiao-li2,Zhao Hui2,Gao Shan2
(1.College of Pharmacy,Mudanjiang Medical College,Mudanjiang 157011,China)
(2.Laboratory of Functional Materials,School of Chemistry and Material Science,Heilongjiang University,Harbin 150080,China)

Using Zn(NO3)2·6H2O and KOH as the raw materials,the spindle shaped ZnO powders were synthesized by solvent-thermal method at 150℃.The crystalline structure,surface morphology and chemical bonds of as-prepared powers were analyzed with X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscope(SEM)and infrared spectrometer(IR).The results revealed that the products were the hexagonal wurtzite structure of ZnO,high degree of crystallization and had a homogeneous size distribution with the length of 20 μm.The thick film-type gas sensor was fabricated from these powders and its gas sensitivities were measured with stationary state gas distribution method. The corresponding sensor exhibited considerable sensitivities,good stability,low detection limits and short response time against acetone and ethanol at the working temperature of 220℃.

spindle shaped ZnO;solvent-thermal synthesize;gas sensitivity

*联系人,E-mail:youlimei99@126.com