牺牲混凝土在高温作用下的损伤及机理分析

李杰青 孙 伟 蒋金洋 金祖权 张巧芬 李 政 于英俊

(1 东南大学材料科学与工程学院，南京211189)

(2 青岛理工大学土木工程学院，青岛266033)

(3 中国建筑第二工程局有限公司，北京100054)

牺牲混凝土是欧洲压水反应堆(EPR)的重要组成部分［1］.当严重核电事故发生时，堆坑区不断地积累堆芯熔融物，牺牲混凝土受热熔化后与熔融物混合，降低了熔融物的固相和液相温度，且其中的Fe2O3能够氧化熔融物中的锆，SiO2可以在高温下形成玻璃态基体，包容住具有放射性的裂变产物，防止其扩散至外界环境中，从而避免发生类似日本福岛第一核电站中1#～4#机组因锆与水反应引起的氢气爆炸［2－3］.

根据设计要求，EPR 堆芯中锆元素的质量约为3.0 ×104kg，其中单质锆的质量分数约为50%，而堆坑牺牲混凝土层直径为6.0 m，厚度为0.5 m，比重约为2 620 kg/m3［1，4］.因此，堆坑处需要3.7 ×104kg 的牺牲混凝土确保能够氧化1.5 ×104kg 的锆.根据单质锆与Fe2O3，SiO2的化学反应式［5］计算可知，牺牲混凝土中Fe2O3和SiO2的质量分数总和应不低于53.4%，才能确保堆芯熔融物中的单质锆能够被全部氧化.因此，牺牲混凝土的化学成分(尤其是Fe2O3和SiO2)需要满足一定要求［5］.

此外，当牺牲混凝土与高达2 000 ℃的堆芯熔融物接触时，混凝土内部的水分蒸发成汽，同时碳酸盐分解生成CO2气体，会增大孔隙内压力;当压力梯度产生的诱导应力超过混凝土强度时，会造成混凝土的剥落甚至爆裂［6］.芬兰奥尔基洛托在建的EPR 核岛堆坑区所使用的牺牲混凝土中加入了一定量的高分子纤维，用于提高混凝土在高温下的抗爆裂性能［4］.

为获得牺牲混凝土在高温下的损伤劣化过程，本文研究了牺牲混凝土在高温作用下的力学性能演化和形貌变化，并利用CT 扫描等微观测试技术获得了牺牲混凝土在高温下的微结构损伤及产物演变情况.

1 试验

1.1 原材料及混凝土配合比

试验中水泥采用广州市珠江水泥有限公司生产的PⅡ42.5 水泥，粉煤灰采用珠海明惠有限公司生产的Ⅰ级粉煤灰，硅灰采用上海天恺硅粉材料有限公司生产的w(SiO2)大于95%的硅灰.骨料选用直径为0～8 mm 的石英砂以及直径为0～8 mm的赤铁矿石.减水剂选用西卡公司生产的聚羧酸型高效减水剂，通过调整其掺量获得适宜的坍落度.纤维采用江苏博特新材料有限公司生产的聚丙烯(PP)纤维，其物性指标见表1.根据牺牲混凝土的工作性能、力学性能试验，确定核电牺牲混凝土配合比，结果见表2.

表1 聚丙烯纤维的物性指标

表2 牺牲混凝土配合比 kg/m3

1.2 试验方法

牺牲混凝土机械搅拌5 min 后成型，带模养护24 h 后拆模，试件标准养护28 d.将尺寸为40 mm×40 mm ×160 mm 的试件放于105 ℃恒温烘箱中，每天测试一次试件重量，从而获得牺牲混凝土含水率演变规律.采用X 射线荧光(XRF)分析仪测试粉末样品的元素组成，并结合加热后牺牲混凝土的容重变化，计算牺牲混凝土化学组成.

牺牲混凝土的高温性能试验方法如下:将成型的试件先标养28 d，再空养21 d，将养护好的试件置于高温炉中，以10 ℃/min 的速率升温至目标温度(400，600，800，900，1 000 ℃)，恒温一定时间后将试件取出，自然冷却至室温.测试混凝土在高温处理前后的容重与抗压强度.

为了研究牺牲混凝土在高温下的损伤作用机理，采用CT 扫描仪对高温处理前后尺寸为40 mm×40 mm ×160 mm 的试件进行扫描，对比孔结构和孔隙率变化.CT 扫描仪能分辨的最小孔径为10 μm.同时，采用XRD 分析牺牲混凝土在高温熔融后的产物.

2 结果与讨论

2.1 物理力学性能

测试牺牲混凝土的初始和半小时坍落度，结果见表3.显然，2 种配比牺牲混凝土的初始坍落度和半小时坍落度都大于180 mm，满足施工要求.鉴于纤维的黏滞效应［7］，牺牲混凝土掺加了1.5 kg/m3的PP 纤维，其坍落度较素混凝土减少了20～35 mm.

表3 牺牲混凝土初始和半小时坍落度 mm

对牺牲混凝土在105 ℃作用下的质量损失率进行测试，得到T3－1 和T3－2 两个系列牺牲混凝土自由水的质量分数分别为4.4%和4.3%，满足第三代核电站对牺牲混凝土中自由水含量小于5%的规定.PP 纤维的加入对牺牲混凝土自由水含量未造成影响.

测试牺牲混凝土在不同养护龄期下的抗压强度，结果见表4.测试结果表明，牺牲混凝土的3 d龄期抗压强度大于30 MPa，适合于混凝土早期施工.其28 d 龄期抗压强度接近65 MPa，满足核电站要求的C30/37 的强度要求.相比素混凝土，牺牲混凝土中PP 纤维的掺加可降低其不同龄期的抗压强度，这主要是因为聚丙烯纤维难以完全分散，弹性模量低，从而增加了混凝土的孔隙率［8］.

表4 不同龄期下牺牲混凝土抗压强度 MPa

2.2 化学组成

采用XRF 测试牺牲混凝土矿物质元素组成，结合加热后牺牲混凝土的容重变化，计算得出牺牲混凝土的化学组成，结果见表5.由表可知，牺牲混凝土中SiO2和Fe2O3的质量分数分别达到48.8%和30.0%，两者总和远高于53.4%，即可以将堆芯中的单质锆全部氧化.牺牲混凝土中CO2和H2O的质量分数相对较低，有利于提高牺牲混凝土在高温下的抗爆裂性能.

表5 牺牲混凝土T3－1 的化学组成 %

2.3 高温作用下的性能演变

牺牲混凝土在高温作用下的形貌演变如图1所示.由图可知，随着温度的升高，牺牲混凝土试件从深红色变为浅红色，而后逐渐由红色变为浅黄色，当温度升至1 000 ℃时，局部出现浅褐色，熔融后为黑色.温度为400 ℃时，各组试件外观基本与常温时相同，试件完整性良好，未出现缺角掉皮的现象.温度为800～1 000 ℃时，混凝土试件变得疏松，微细裂缝和宽大裂缝增多.掺加聚丙烯纤维的牺牲混凝土高温后裂缝少于未掺加纤维的牺牲混凝土，且完整性好，未发生爆裂现象.

图1 牺牲混凝土在高温下形貌演变(左为素混凝土，右为纤维混凝土)

牺牲混凝土的相对抗压强度随温度变化曲线如图2所示.由图可知，随温度升高，牺牲混凝土抗压强度逐渐降低.400 ℃时牺牲混凝土的抗压强度降低为初始强度的84.4%～92.4%，900 ℃时牺牲混凝土的残余抗压强度分别为初始强度的27.1%和33.0%.如此高的残余抗压强度有利于牺牲混凝土层在与熔融物相互作用的过程中保持自身结构的完整性.PP 纤维的掺加可使牺牲混凝土高温下的残余抗压强度提高5%～8%.

图2 相对抗压强度随温度变化曲线

2.4 高温下的机理分析

采用CT 扫描仪分析牺牲混凝土在不同温度下的内部结构，结果见图3.由图可知，温度为800℃时，牺牲混凝土的表面层已逐渐酥松;1 000 ℃时，其酥松范围逐渐增加.牺牲混凝土中PP 纤维的掺加减少了其在高温下的酥松面积.同时，纤维熔融后形成了诸多孔隙，有助于混凝土中气体和水分的排除，从而减弱气体压力升高对孔结构造成的粗化、破坏效应［9－10］.

图3 素混凝土和牺牲混凝土的CT 扫描图

图4 牺牲混凝土在高温下的孔隙率演变

为进一步定量分析牺牲混凝土在高温下的孔结构演变，利用CT 扫描仪分析不同温度下混凝土的孔结构，结果见图4.由图可知，随温度升高，牺牲混凝土中直径大于10 μm 的介观孔以及更大的宏观孔的总孔隙率逐渐增大.PP 纤维的掺加，使得这2 类牺牲混凝土孔隙率增加率的差异由400 ℃时的1.2%提高到1 000 ℃时的11.5%.这主要是因为聚丙烯纤维的熔点为160 ℃，高温下纤维融化后会在混凝土内部留下孔道(见图5)，这些孔道有利于水蒸气和CO2逸出，从而减弱气体压力增加对孔结构产生的粗化效应.

图5 聚丙烯纤维及其融化后所形成孔道的微观形貌

牺牲混凝土在高温作用下颜色由红转黄，最终熔融后演变为黑色，为分析其产物演变，测试高温熔融后的物相组成，结果见图6.显然，熔融物的主要成分为SiO2，Fe3O4和Fe2O3.常温下牺牲混凝土原材料铁矿石中的Fe2O3在高温下还原为Fe3O4，使得牺牲混凝土在高温下发生相应的颜色转化.此外，牺牲混凝土中的Fe2O3还与CaO 发生反应，生成Ca2Fe2O3.

图6 牺牲混凝土熔融物的XRD 分析图

3 结论

1)牺牲混凝土的坍落度大于180 mm，自由水的质量分数小于5%，SiO2和Fe2O3的质量分数分别高达48.8%和30.0%，标养28 d 龄期的抗压强度接近65 MPa，满足第三代核电站对牺牲混凝土的基本性能要求.

2)随着温度的升高，牺牲混凝土原材料铁矿石中的Fe2O3将逐步还原为Fe3O4，导致其颜色由深变浅，最终熔融变黑.900 ℃时，牺牲混凝土的残余抗压强度为初始强度的27.1%～33.0%，混凝土试件变得疏松，微细裂缝和宽大裂缝增多.1 000℃时，孔隙率提高了31.3%～42.8%.

3)牺牲混凝土中掺加PP 纤维，可降低混凝土的流动性和强度，但纤维熔融后形成的孔道使得1 000 ℃时的孔隙率提高了11.5%.牺牲混凝土的高温残余抗压强度提高了5%～8%，试件完整性好，不发生爆裂.

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