壳聚糖化学改性研究

张欢 郭慧 李鹤群 张晨 方细云 徐云(女) 黎龙

【摘要】壳聚糖是一种天然多糖甲壳素脱去乙酰基的产物，在日用化工，生物工程，水处理和医药，食品等领域应用广范，但它不溶于一般的有机溶剂，因而应用受限，所以壳聚糖的化学改性成为该材料研究的重要方向，本文概述了近几年的壳聚糖化学改性方面的研究情况，着重介绍化学修饰和发展动向。

【关键词】壳聚糖 化学方法改性 特殊材料 衍生物 修饰

1壳聚糖

壳聚糖，是对甲壳素运用一定程度的脱乙酰化学反应而得到的产物，故称为脱乙酰甲壳素或甲大胺。分子式（1，4）-2-乙酰氨基-2-脱氧-β-D-萄聚糖。在海洋，湖泊动物，如虾、蟹的甲壳中大量存在，在一些动植物的细胞壁中亦广泛存在，是大自然第二大纤维素的来源。壳聚糖是一类氨基多糖，有很多特殊的功能作用和广泛的用途。其化学性质已开发出50余项专利，在美国专利文献巳超过200余篇。而我国对壳聚糖开发利用较晚，研究不充分，在最近几年才对壳聚糖的研究利用予以重视。国内外的许多资料表明，壳聚糖及其衍生物在纺织、印染、造纸、食品、医药、环保、化工等行业有着广阔的应用前景。

2壳聚糖的主要性能

2.1壳聚糖在人体中的保健作用

大幅降低体内胆固醇壳聚糖能吸附胆固醇的前驱物，吸附后直接排出体外，降低胆固醇。抑制油脂吸收壳聚糖在消化道中降低脂肪吸收的过程主要方式为离子结合，被壳聚糖所吸附的脂肪不能为脂肪酶分解，而全部随粪便排出体外。已成为发达国家减肥的热门商品。控制血压上升壳聚糖可吸附食盐中的氯离子，然后排出体外。从而对血压上升有所抑制。改进小肠代谢功能壳聚糖对改善小肠的消化功能有极大地促进作用。

2.2壳聚糖的其他生活应用

用作增稠剂，增加冰淇淋、酱类的稠度。用作防霉和保鲜，壳聚糖在食品防霉和保鲜上有很大作用。

用作液体澄清剂和除臭剂，壳聚糖可作为饮料等液体的澄清改良剂。

3壳聚糖在医药中的应用

缓释剂和药用膜用壳聚糖加工制作的消炎缓释胶囊，经动物试验，表明有较好的缓释效果，在酸性环境中减缓了功能药物的释放。实验还表明，酸碱度pH值和脱乙酰化的程度极大地影响了药物的缓释速度，在低pH值下壳聚糖颗粒形成凝胶层，具有抗酸腐的性能，降低了药物对胃肠道的刺激，从而解决因副作用而限制壳聚糖使用的问题。

药物增效剂高浓度低乙酰化、低分子量的壳聚糖，对细胞有毒性作用；而高乙酰化、高分子量的壳聚糖则相对无毒性作用；壳聚糖通过自身所带正电荷增加了与细胞的结合和重构作用，使药物通过细胞旁径增加其转运。

4食品工业中壳聚糖的应用

传统饮料工业中的酶法或过滤法澄清果汁会造成成本高，周期长。若改用壳聚糖则可以克服以上缺点。有研究表明，在猕猴桃果汁中，pH＝3，液温50℃时加入剂量为0.5g／L的壳聚糖溶液，可使果汁的澄清度良好，营养成分损失少。

食品工业中的废水处理食品加工厂的废水处理就可使用壳聚糖。

烘烤制品中壳聚糖的应用加入微晶甲壳素而生产的面包，焙烤后可达到面包体积增加，色、香、味均佳的效果。

食品防腐和保鲜中的应用壳聚糖是一种天然的保鲜剂，容易形成薄膜，且对氧气，二氧化碳和乙炔具有选择渗透作用，可广泛应用于食品和果蔬的保鲜。

壳聚糖功能食品目前，功能食品的开发已成为各国食品工业的热门研究焦点。然而，与国外相比、我国大多数产品还属于功能性初级产品，功能因子不明确。另一方面，食品当中的很多活性成分，在较低含量时体现不出应有的活性，浓缩提纯后活性才表现出来，壳聚糖功能食品也需要加大功能了解和研究。

5壳聚糖化学改性研究和发展

壳聚糖可溶于稀酸溶液中，重复单元有羟基和氨基，在不同反应条件下，可以进行O2，N2和N，O2位反应，以下简述目前壳聚糖化学改性的研究进展，主要介绍壳聚糖主链水解，酰化，烷基化，羟基化，羧基化，硅烷基化，接枝共聚和季铵盐以及树型高分子等化学修饰的方法和其发展动向。

5.1壳聚糖化学改性

壳聚糖分子中有羟基和氨基，在重复单元上通过化学改性可引入不同的基团，改性可以改善他们的物理性能，溶解性能，不同的取代基可赋予壳聚糖更多的应用功能，因此，壳聚糖的化学改性是化学研究中最活跃的研究方向之一。

5.2壳聚糖化学改性的研究

主链水解：单糖壳聚糖完全降解的产物是D2-氨基葡萄糖单糖，单糖能改善肠道微生态环境，促进双歧杆菌生长，对肠道疾病有治疗和预防的效果，聚糖的降解产物有广泛的医药应用前景。低聚寡糖壳聚糖的部分水解产物是低聚寡糖，低聚寡糖可以通过酸法和酶法降解获得，低聚糖在食品，农业应用广泛。

酰化反应：最早是研究酰化反应，引入不同分子量的脂肪或芳香族酰基，改善产物在有机溶剂中的溶解度，甲磺酸在酰化反应中应用较多，近年来的固相法合成酰化壳聚糖衍生物也取得了进展，固相法成本低，污染少的优点，潜在的商业化价值高。

烷基化反应：在不同的反应条件下，壳聚糖的化学改性可形成O，N和N，O位的取代产物。

位烷基化：O位烷基化壳聚糖衍生物，通常有3种方法，（1）希夫碱法，得到只在O位取代的衍生物，（2）金属模板合成法，生成仅在C6位上发生取代的O位壳聚糖衍生物，（3）N2邻苯二甲酰化法，烷基化后再脱去N2邻苯二甲酰，这类烷基化壳聚糖衍生物在金属离子吸附方面有较广泛的用途。

位烷基化：N2烷基化壳聚糖衍生物的合成，通常形成广夫碱，然后引入甲基，乙基，丙基和芳香化合物的衍生物，对各种金属离子有较好的吸附或螯合能力。应用于药物缓释方面中。

O，N位烷基化：碱性条件下，壳聚糖与卤代烷直接反应，制备出在N，O位同时取代的衍生物，产物溶解性能随反应条件不同而有较大差别，该类衍生物也有较好的生物相容性，应用于医药中。

壳聚糖羟基化反应：羟基壳聚糖衍生物的合成，一般在碱性环境下进行的，得到羟乙基甲壳素，采用同样方法，可得到其他衍生物，产物一般具有水溶性，也有良好的生物相容性。改性羟丙基甲壳素作为增稠剂，可制备盐酸环丙沙星的眼药水和人工泪液，羟基化反应改性壳聚糖还可合成高分子表面活性剂。

羧基化反应：目前羧基化衍生物的文献较多，壳聚糖羧基化后能形成完全水溶性的高分子，也能得到含阴离子的两性壳聚糖衍生物，在药物载体方面有着重要的应用。

羧基化的甲壳素和壳聚糖具有水溶性，同时还具备抑菌性和无毒性，可用于日用化工，保湿化妆品中。羧基化壳聚糖还有众多的功能，如和金属离子螯合具备催化活性，作为生物材料用于伤口愈合，组织修复等。

硅烷化反应：硅烷化反应在甲壳素上应用较多，可使其具有较好的溶解性和反应性。

接枝共聚物：近年来，甲壳素和壳聚糖的接枝共聚物研究进展较快，经分子设计可以得到由天然多糖和合成聚合体组成的修饰材料。通过射线照射可以使苯乙烯在壳聚糖粉末或膜上发生接枝共聚。采用N2邻苯二甲酰壳聚糖可选择性地在壳聚糖上引入糖基，且可以区分壳聚糖上三种不同官能团。

树型衍生物：近年来发展起来的壳聚糖树型高分子化合物，如果接枝的基团是糖，肽类，脂类或者药物分子，所得的树型分子结合了壳聚糖的无毒，生物相容性和生物降解性，再有功能分子的药物作用，因此在药物化学方面将会有广泛的应用。

壳聚糖季铵盐：壳聚糖的季铵盐是一种两性高分子，溶解度较好，壳聚糖季铵盐还具有良好的抗菌性能，还可以作为优良的絮凝剂，处理污水效果较好。

其他衍生物：如在NH2上发生支化反应，产物表现出特殊的性质。也可以得到具有短桥链（C2）的壳聚糖衍生物。

近年来还针对达到某种功能而合成的壳聚糖产物，如为达到吸附重金属离子而合成了壳聚糖2玻璃复合物，为达到高效液相色谱固定相，合成了a环糊精交联壳聚糖等。

5.3壳聚糖改性研究的发展

壳聚糖主要官能团羟基和氨基，具有独特的功能和性质，可通过受控化学修饰表现不同的应用，近十多年来，壳聚糖的化学修饰方法不断扩充，不仅有利于构象关系的研究，而且对开发特定功能的高分子材料有帮助作用。

总之，壳聚糖是一类及其重要来源广泛的天然高分子化合物，化学改性可赋予其各种功能，使其功能产品在化妆品，工业吸水剂，药物，酶载体，细胞固化，化工聚合试剂，离子吸附和农用化学制剂，农产品，食品工业中有广泛的应用前景。