APP下载

大批量水样中COD的快速测定方法及比较

2013-03-12刘芳

中国科技纵横 2013年1期
关键词:水样

刘芳

【摘要】简述了测定水样中COD的重铬酸钾法和高锰酸钾法,介绍了对重铬酸钾法的改进措施,重点介绍了适用于大批量水样COD的快速测定方法。

【关键词】COD 快速测定方法 水样

1重铬酸钾法与高锰酸钾法

1.1重铬酸钾法

重铬酸钾法是国际通用的,我国作为监测COD的标准方法[1]。对于一般水样中的有机物,其氧化率达90%以上,对于大多数类型的工业废水,都可适用。

重铬酸钾的标准氧化还原电位为1.33V,由于本法中硫酸的浓度达9mol/L,根据能斯特公式可算出重铬酸钾溶液的电极电位达1.55V,大大提高了氧化能力,使得大多数有机物的氧化率达95%以上。加入硫酸银催化剂可促使水中还原性物质的充分氧化,对于硫酸银的作用有各种意见,在本法条件下,硫酸银0.2克可使大多数有机物的氧化率达100%。

COD作为还原性物质的污染指标,包括无机还原性物质的耗氧量。COD作为有机物污染指标,则需将无机还原性物质的耗氧量减去。如Fe2+、S2-等无机物的干扰,可根据其测定结果,换算为需氧量后,从COD结果中减去,在一般水样中,Fe2+、S2-的含量均不高。水中氯离子普遍存在,是本法的主要干扰。氯的标准氧化还原电位为1.36V,其电极电位不受酸度影响。在本法中重铬酸钾的电极电位达1.55V,可以完全氧化Cl-为Cl2,使得COD的测定结果偏高。加入Ag2SO4可使Cl-与Ag+生成AgCl沉淀,加入HgSO4可使Cl-生成[HgCl4]2-络合物,协同减少Cl-的干扰。

1.2高锰酸钾法

以高锰酸钾为氧化剂测定COD的方法称为高锰酸钾法,其结果称为高锰酸盐指数。该法按溶液介质分为酸性和碱性高锰酸钾法。水中亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等还原性物质可被氧化,所以高锰酸盐指数被称为水体受还原性物质污染程度的综合指标。该法只能氧化水中的部分有机物,也不能反映水体中有机物的含量水平。

影响高锰酸盐指数的因素主要是高锰酸钾浓度、加热温度、加热时间和溶液酸度。以酒石酸钾标准溶液进行试验,结果发现,硫酸酸度影响最小,高锰酸钾浓度影响也不大。而加热时间延长,可使测定结果增高4~10%。滴定时温度也稍有影响,温度低,反应速度缓慢,引起误差大。碱性高锰酸钾法由于氧化能力降低,可适用于含大量氯离子的水样,如海水的测定。

1.3CODcr和CODmn的关系

CODcr和CODmn是采用两种不同的氧化剂在各自的氧化条件下测定的。CODcr在9mol/L硫酸介质中,146℃下进行反应,其电极电位为1.55V。而CODmn在0.05mol/L硫酸介质中,97℃下进行反应,其电极电位为1.45V(标准电极电位为1.51V)。CODcr法比CODmn氧化能要高,一般来说,对同一份水样,CODcr结果要高于CODmn,其相关关系无明显规律,不可换算。

由于重铬酸钾法的氧化能力强,可适用于各种类型的水体,包括各种废水。而高锰酸钾法仅适用于地表水、饮用水、生活污水,但由于分析用时短,所用试剂少,分析成本低,适用于大批量水样的快速监测(如表1、表2)。

2重铬酸钾法的改进措施

2.1样品消解方法的改进

标准方法的水样消解时间长达2小时,是阻碍该方法适用于大批量水样分析的主要障碍,缩短消解时间或改变消解方式是主要研究课题。资料[3]报道了用微回流管封闭回流消解,使用25个插孔的加热器,消解时间只需30min。用“自控式高压蒸汽消解器”,消解水样只需20min。用密封比色管在恒温箱中加热150℃,30min可分解2ml水样。用微波密封消解法,5ml水样只需消解5~15min。用加大消解试剂浓度、减少水样体积,也可缩短消解时间至10min。还有采用硫酸与水混合时放出的高达150℃的热量来消解样品,无需外加热,能快速、简便地测定COD。如用XJ—1型COD消解装置消解3ml水样,只需10min。上述方法的结果与经典重铬酸钾法比较很吻合。

2.2硫酸汞试剂的取代

硫酸汞是一种剧毒试剂。采用AgNO3和CrK(SO4)2.12H2O代替,可消除25000mg/L氯离子的干扰。加大硫酸银用量,可以无汞测定COD,300mg/L的氯离子不干扰测定。还有的采用一套吹气——吸收装置,在无汞下,让氯离子全部氧化成氯气,吸收产生的氯气,测定氯气含量,再从COD结果中扣除。如用钼酸铵—硫酸铝钾为助催化剂可以不用汞盐,1000mg/L的氯离子不干扰。还可以用AgNO3沉淀,颗粒物返还法去除氯离子,可避免汞盐的使用。

2.3其他试剂的取代

硫酸银是一种价格比较高的试剂,用硫酸锰代替,可使回流消解时间缩短为30min,回收率达96.8~100.8%。用钼酸铵——硫酸铝钾为助催化剂,可减少硫酸银用量。

3快速测定COD的方法

一般情况下,测定样品的数量每批大都在10个以下,故常用标准重铬酸钾法,一天内可以发出结果。但对于大批量的地表水样的分析就存在着一定的困难。为了简化操作手续,缩短分析时间,降低成本,减少试剂用量,研制了多种快速测定方法。

3.1光度法快速测定地表水中的COD

在无汞盐存在下快速测定地表水中COD,是考虑到地表水中COD含量较低,氯离子含量不高等因素的基础上,制订了该法。

本法与标准法比较,加大了溶液中硫酸和重铬酸钾的浓度,从而提高了反应温度和氧化能力,加快了反应速度,缩短了样品消解时间,试剂用量减少,分析成本降低。方法的最低检出限为1.5mg/L,相对标准偏差为6.3%,回收率为94%~106%,方法适用于氯离子浓度小于300mg/L的地表水中COD的快速测定。

3.2高氯废水中COD的快速测定

以AgNO3和CrK(SO4)2.12H2O代替HgSO4,作为消除氯离子干扰的抑制剂,可允许25000mg/LCl-存在。

本法加入CrK(SO4)2.12H2O可抑制Cl-的被氧化,可允许大量的Cl-存在。方法的相对误差为±7.7%以内,相对标准偏差小于6%,回收率为99.5%~102%。方法不用剧毒HgSO4,消解水样时间仅需10min。操作简便、快速,但AgNO3用量较多。

3.3硫酸锰催化快速测定COD

用硫酸锰取代Ag2SO4作催化剂,只需消解时间30min,快速测定COD。试验表明,消解时间为30min,硫、磷混合酸用量5ml,硫酸锰0.2克,能得到满意的结果。方法的变异系数为0.65%,相对误差小于1%,回收率为96.8%~101%。操作简单、快速,准确度、精密度均好,适合于各种废水样监测,但需使用HgSO4。

3.4其它快速测定COD的方法

快速测定COD的方法有很多,如流注分析快速测定法、无外加热快速测定法、利用消解装置快速测定法、高压蒸汽消解快速测定法、助催化无汞盐快速测定法、恒温箱中消解快速测定法、微波消解快速测定法等多种方法,这些测定方法都可快速测定大批量水样中的COD。

4结语

高锰酸钾法简单快速,分析成本低,常用于大批量的地表水、饮用水和生活污水的监测,不能用于测定存在大量有机物的废水监测。标准重铬酸钾法氧化能力强,可用于测定包括废水在内的各种水样的COD。对该法进行了改进,在降低试剂用量,取代价高有毒试剂,简化操作手续,尤其是改变消解方法,缩短消解时间上进行了大量研究,取得了很大进展。

本文重点论述了适合大批量水样快速测定COD的方法。光度法快速测定COD是一个可用于测定地表水、饮用水、生活污水大批量水样的快速方法,可取代高锰酸钾法。其操作简单、快速、试剂用量少、分析成本低,精密度和准确度都能满足监测要求。以AgNO3—CrK(SO4)2代替HgSO4的快速测定法可用于监测大批量的海水样品与含盐量高的水样,其操作简便、快速。不使用有毒试剂。在恒温箱中于150℃下消解的快速方法,可用于大批量各种水样的分析,操作简单、快速、成本低、允许氯离子含量高。自动监测仪器测定COD是一个发展方向,省时省费,有条件的单位可以进行推广应用。

参考文献:

[1]国家环保局.《和废水监测分析方法(第四版)》.北京:中国环境科学出版社,2002.

[2]饶少敏,谢春兴.《中国环境监测》.2001,17(3).

[3]李广科,赵由才,桑楠.《环境工程》.2001,19(3).

猜你喜欢

水样
浅析水质分析过程中水样采集及保存方法
水样中氯甲烷分析方法研究
HC油田N138区注入水配伍性研究
影响测定生化需氧量的因素及解决对策研究
我国相关标准水样总α、总β放射性分析方法应用中存在的问题及应对
平行水样分配器在环境监测中的应用
水样童年
固相萃取/在线热解吸-气相色谱法分析水样中苯系物
一种环境水样中酰胺类化合物的检测方法
在线离子交换预富集–FLAAS测定环境水样中的铬(Ⅵ)