大批量水样中COD的快速测定方法及比较

刘芳

【摘要】简述了测定水样中COD的重铬酸钾法和高锰酸钾法，介绍了对重铬酸钾法的改进措施，重点介绍了适用于大批量水样COD的快速测定方法。

【关键词】COD 快速测定方法 水样

1重铬酸钾法与高锰酸钾法

1.1重铬酸钾法

重铬酸钾法是国际通用的，我国作为监测COD的标准方法[1]。对于一般水样中的有机物，其氧化率达90%以上，对于大多数类型的工业废水，都可适用。

重铬酸钾的标准氧化还原电位为1.33V，由于本法中硫酸的浓度达9mol/L，根据能斯特公式可算出重铬酸钾溶液的电极电位达1.55V，大大提高了氧化能力，使得大多数有机物的氧化率达95%以上。加入硫酸银催化剂可促使水中还原性物质的充分氧化，对于硫酸银的作用有各种意见，在本法条件下，硫酸银0.2克可使大多数有机物的氧化率达100%。

COD作为还原性物质的污染指标，包括无机还原性物质的耗氧量。COD作为有机物污染指标，则需将无机还原性物质的耗氧量减去。如Fe2+、S2-等无机物的干扰，可根据其测定结果，换算为需氧量后，从COD结果中减去，在一般水样中，Fe2+、S2-的含量均不高。水中氯离子普遍存在，是本法的主要干扰。氯的标准氧化还原电位为1.36V，其电极电位不受酸度影响。在本法中重铬酸钾的电极电位达1.55V，可以完全氧化Cl-为Cl2，使得COD的测定结果偏高。加入Ag2SO4可使Cl-与Ag+生成AgCl沉淀，加入HgSO4可使Cl-生成[HgCl4]2-络合物，协同减少Cl-的干扰。

1.2高锰酸钾法

以高锰酸钾为氧化剂测定COD的方法称为高锰酸钾法，其结果称为高锰酸盐指数。该法按溶液介质分为酸性和碱性高锰酸钾法。水中亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等还原性物质可被氧化，所以高锰酸盐指数被称为水体受还原性物质污染程度的综合指标。该法只能氧化水中的部分有机物，也不能反映水体中有机物的含量水平。

影响高锰酸盐指数的因素主要是高锰酸钾浓度、加热温度、加热时间和溶液酸度。以酒石酸钾标准溶液进行试验，结果发现，硫酸酸度影响最小，高锰酸钾浓度影响也不大。而加热时间延长，可使测定结果增高4～10%。滴定时温度也稍有影响，温度低，反应速度缓慢，引起误差大。碱性高锰酸钾法由于氧化能力降低，可适用于含大量氯离子的水样，如海水的测定。

1.3CODcr和CODmn的关系

CODcr和CODmn是采用两种不同的氧化剂在各自的氧化条件下测定的。CODcr在9mol/L硫酸介质中，146℃下进行反应，其电极电位为1.55V。而CODmn在0.05mol/L硫酸介质中，97℃下进行反应，其电极电位为1.45V（标准电极电位为1.51V）。CODcr法比CODmn氧化能要高，一般来说，对同一份水样，CODcr结果要高于CODmn，其相关关系无明显规律，不可换算。

由于重铬酸钾法的氧化能力强，可适用于各种类型的水体，包括各种废水。而高锰酸钾法仅适用于地表水、饮用水、生活污水，但由于分析用时短，所用试剂少，分析成本低，适用于大批量水样的快速监测（如表1、表2）。

2重铬酸钾法的改进措施

2.1样品消解方法的改进

标准方法的水样消解时间长达2小时，是阻碍该方法适用于大批量水样分析的主要障碍，缩短消解时间或改变消解方式是主要研究课题。资料[3]报道了用微回流管封闭回流消解，使用25个插孔的加热器，消解时间只需30min。用“自控式高压蒸汽消解器”，消解水样只需20min。用密封比色管在恒温箱中加热150℃，30min可分解2ml水样。用微波密封消解法，5ml水样只需消解5～15min。用加大消解试剂浓度、减少水样体积，也可缩短消解时间至10min。还有采用硫酸与水混合时放出的高达150℃的热量来消解样品，无需外加热，能快速、简便地测定COD。如用XJ—1型COD消解装置消解3ml水样，只需10min。上述方法的结果与经典重铬酸钾法比较很吻合。

2.2硫酸汞试剂的取代

硫酸汞是一种剧毒试剂。采用AgNO3和CrK（SO4）2.12H2O代替，可消除25000mg/L氯离子的干扰。加大硫酸银用量，可以无汞测定COD，300mg/L的氯离子不干扰测定。还有的采用一套吹气——吸收装置，在无汞下，让氯离子全部氧化成氯气，吸收产生的氯气，测定氯气含量，再从COD结果中扣除。如用钼酸铵—硫酸铝钾为助催化剂可以不用汞盐，1000mg/L的氯离子不干扰。还可以用AgNO3沉淀，颗粒物返还法去除氯离子，可避免汞盐的使用。

2.3其他试剂的取代

硫酸银是一种价格比较高的试剂，用硫酸锰代替，可使回流消解时间缩短为30min，回收率达96.8～100.8%。用钼酸铵——硫酸铝钾为助催化剂，可减少硫酸银用量。

3快速测定COD的方法

一般情况下，测定样品的数量每批大都在10个以下，故常用标准重铬酸钾法，一天内可以发出结果。但对于大批量的地表水样的分析就存在着一定的困难。为了简化操作手续，缩短分析时间，降低成本，减少试剂用量，研制了多种快速测定方法。

3.1光度法快速测定地表水中的COD

在无汞盐存在下快速测定地表水中COD，是考虑到地表水中COD含量较低，氯离子含量不高等因素的基础上，制订了该法。

本法与标准法比较，加大了溶液中硫酸和重铬酸钾的浓度，从而提高了反应温度和氧化能力，加快了反应速度，缩短了样品消解时间，试剂用量减少，分析成本降低。方法的最低检出限为1.5mg/L，相对标准偏差为6.3%，回收率为94%～106%，方法适用于氯离子浓度小于300mg/L的地表水中COD的快速测定。

3.2高氯废水中COD的快速测定

以AgNO3和CrK（SO4）2.12H2O代替HgSO4，作为消除氯离子干扰的抑制剂，可允许25000mg/LCl-存在。

本法加入CrK（SO4）2.12H2O可抑制Cl-的被氧化，可允许大量的Cl-存在。方法的相对误差为±7.7%以内，相对标准偏差小于6%，回收率为99.5%～102%。方法不用剧毒HgSO4，消解水样时间仅需10min。操作简便、快速，但AgNO3用量较多。

3.3硫酸锰催化快速测定COD

用硫酸锰取代Ag2SO4作催化剂，只需消解时间30min，快速测定COD。试验表明，消解时间为30min，硫、磷混合酸用量5ml，硫酸锰0.2克，能得到满意的结果。方法的变异系数为0.65%，相对误差小于1%，回收率为96.8%～101%。操作简单、快速，准确度、精密度均好，适合于各种废水样监测，但需使用HgSO4。

3.4其它快速测定COD的方法

快速测定COD的方法有很多，如流注分析快速测定法、无外加热快速测定法、利用消解装置快速测定法、高压蒸汽消解快速测定法、助催化无汞盐快速测定法、恒温箱中消解快速测定法、微波消解快速测定法等多种方法，这些测定方法都可快速测定大批量水样中的COD。

4结语

高锰酸钾法简单快速，分析成本低，常用于大批量的地表水、饮用水和生活污水的监测，不能用于测定存在大量有机物的废水监测。标准重铬酸钾法氧化能力强，可用于测定包括废水在内的各种水样的COD。对该法进行了改进，在降低试剂用量，取代价高有毒试剂，简化操作手续，尤其是改变消解方法，缩短消解时间上进行了大量研究，取得了很大进展。

本文重点论述了适合大批量水样快速测定COD的方法。光度法快速测定COD是一个可用于测定地表水、饮用水、生活污水大批量水样的快速方法，可取代高锰酸钾法。其操作简单、快速、试剂用量少、分析成本低，精密度和准确度都能满足监测要求。以AgNO3—CrK（SO4）2代替HgSO4的快速测定法可用于监测大批量的海水样品与含盐量高的水样，其操作简便、快速。不使用有毒试剂。在恒温箱中于150℃下消解的快速方法，可用于大批量各种水样的分析，操作简单、快速、成本低、允许氯离子含量高。自动监测仪器测定COD是一个发展方向，省时省费，有条件的单位可以进行推广应用。

参考文献：

[1]国家环保局.《和废水监测分析方法（第四版）》.北京：中国环境科学出版社，2002.

[2]饶少敏，谢春兴.《中国环境监测》.2001，17（3）.

[3]李广科，赵由才，桑楠.《环境工程》.2001，19（3）.