天然气脱硫应用的主要方法探讨

任茜茜

【摘要】本文介绍了天然气脱硫应用的主要方法：化学吸收法、物理吸收法、混合吸收法、生物脱硫法和膜分离法，针对其采用的吸收剂、工艺分别介绍了每种方法的特点和应用范围。

【关键词】天然气净化脱硫

1化学吸收法

化学吸收法通常是指醇胺法，它是目前天然气脱硫工艺中最常用的方法。目前常见的脱硫剂有一乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）、三乙醇胺（TEA）、二甘醇胺（DGA）、二异丙醇胺（DIPA）、甲基二乙醇胺（MDEA）。醇胺溶液吸收酸气实质上就是气相中的H2S与CO2传质进入液相并与醇胺溶液发生反应的过程。最早用于天然气脱硫的化学溶剂醇胺法工艺是MEA和DEA，碱性强、反应速度快，并有一定的脱除有机硫的能力，是20世纪80年代以前主要采用的脱硫方法。由于这些溶剂存在着无选择性、易热降解、对设备腐蚀严重、消耗量大等缺点，进入80年代后，为改善这些缺点的具有吸引力的DIPA和MDEA等脱硫剂逐渐进入工业应用，特别是以MDEA为脱硫剂的选择性吸收脱硫工艺，自开始在工业上应用以来，其显著的节能效果，并具备使用浓度高、腐蚀轻微、不易降解变质、脱硫化氢选择性高、能耗低等优点，在国内成为快速发展的一种脱硫工艺。

2物理吸收法

物理吸收法全部采用有机复合物做吸收剂。利用吸收剂对硫化物的溶解性脱硫，在脱硫过程中不发生化学反应。由于该法存在共吸现象（吸收剂吸收H2S的同时吸收了很多重烃），影响净化气的热值和硫磺的质量，因而多用来吸收酸气分压高（一般大于0．35MPa）、重烃含量低的天然气。物理吸收法的优点：处理量大、再生容易、大部分酸气可减压闪蒸出来；溶剂循环量和设备体积小、专用系统简单、基建和操作费用低，溶剂一般无腐蚀性、不易产生泡沫，可同时脱除有机硫（硫醇和COS）而本身不降解，稳定性好、不易发生冻结等。常见的物理吸收法有多乙二醇二甲醚法（Selexol法）、低温甲醇法（Rectiol法）、N甲基吡咯烷酮法（Purisol法）和磷酸三丁酯法（24tasolvan法）。但是溶剂价格昂贵和存在共吸现象限制了该法的发展。

3混合吸收法

混合吸收法是将化学吸收剂和物理吸收剂相混合，达到同时具备化学法和物理法优点的目的。该法运行灵活，适应性强，可以根据不同的酸气成分处理要求配制不同的吸收剂，发泡趋势小。

3.1Sulfinol法

Sulfinol法是砜胺法脱硫中的一种，它采用的吸收剂包括物理吸收剂环丁砜和化学吸收剂，化学吸收剂可采用任一种醇胺化合物，最常用的是二异丙醇胺（DIPA）和甲基二乙醇胺（MDEA），因而有Sulfinol－DIPA法和Sulfinol－MDEA法。Sulfinol工艺与一般醇胺法类似，主要特点是酸气负荷高，再生能耗低，净化能力强，净化气能到达商品气的质量指标。Sulfinol法投资及操作费用低，而且可以通过调节砜胺比例获得最佳经济效益。

3.2Hybfisol法

Hybrisol工艺是由ElfAquitaine最近才开发成功的，吸收剂由甲醇、仲胺和叔胺混合而成，它将甲醇的物理溶解特性和仲胺及叔胺的化学活性及选择性吸收结合为一体，而且由于甲醇的存在，混合溶剂脱除有机硫的能力显著增加。Hybfisol法适用于处理绝大多数富含烃类的酸性、高酸性天然气或伴生原料气。

3.3活化MDEA法

活化MDEA溶剂又称α－MDEA溶剂，它是由MDEA溶液加入活化剂（常用的活化剂是MEA、DEA）混合而成，其目的是提高CO2的吸收效率，主要用于原料气中H2S含量非常少，但有需要大量脱除CO2的场合。

4生物脱硫法

生物脱硫利用微生物新陈代谢进行硫的脱除，其操作条件温和，流程简单，操作费用低，具有较明显的竞争优势，应用和发展前景较为广阔。由于生物酶催化反应的专一性，对于不同形态的硫，适用的脱硫细菌不一样。这类细菌在有氧条件下可以利用氧化铁、硫和硫化氢等无机物获得能量，以固定空气中CO2而进行繁殖，并在酸性或碱性条件下生长。目前，常见的无机化能自养脱硫细菌主要有氧化亚铁硫杆菌（T．ferroox－idans）、脱氮硫杆菌（T．denitrificans）、氧化硫硫杆菌（T．thiooxidans）以及排硫硫杆菌（T．thioparus）等。目前处理含H2S气体实现工业化应用的生物脱硫工艺只有Shell－Paques、Thiopaq和Bio－SR两种，它们均利用了细菌间接氧化作用进行脱硫，只是处理溶液的脱硫及再生方式和细菌生存条件有所不同。生物脱硫用于中低含硫天然气的净化处理，技术经济优势明显。对含硫天然气的处理，硫磺处理能力宜在5t／d以内。生物脱硫工艺流程简单，操作维护简单方便；化学品消耗少，能耗较低，不需化学催化剂，细菌使用过程中不会失活，无需更换，自动再生，运行中仅需加入碱、营养液和补充水；脱硫效果好，能保证脱硫后H2S含量小于4×10－6（g／g）；处理装置不存在硫堵、溶液发泡问题，由于生成的硫磺为亲水性，硫磺不会堵塞管线；不仅可用于天然气脱硫，也可以进行硫磺回收，除处理含硫天然气外，还可用于处理再生酸气和硫回收装置尾气。

5结语

天然气脱硫工艺技术发展的总体趋势可归纳如下：针对现有天然气脱硫工艺的不足加以改进和完善，大力研究发展新的醇胺法脱硫工艺，提高醇胺法脱硫的处理能力和处理效率将是未来脱硫工艺发展的方向之一；混合脱硫法有着高效节能、不易起泡、脱硫效率高等优点，有取代MEA、DEA、DIPA的趋势；为降低投资和操作费用，工艺流程也将不断被改进优化。增加一个原料预接触器、吸收塔采取多点进料、胺液分流、用变压再生替代重沸器热再生等都是典型的改进；低成本、适应性强、环境友好型的脱硫工艺，如生物脱硫（BDS）和膜分离法脱硫，将得到发展，且可考虑与气体方法联合使用。

总之，各种天然气脱硫方法都有其优势和一定的使用局限性，需要根据不同的处理对象和要求，采用合适的方法进行脱硫。

参考文献：

[1]王金玉，王治红，黄治宇，高含硫天然气净化工艺技术进展[J].石油化工应用，2008，27（6）：4～8.