SCR法烟气脱硝催化剂的制备实验研究

张亚通，张明路，王东立，顾秀波，李 立，任爱玲

（1.河北科技大学理学院，河北石家庄 050018；2.武强县环境保护局监测站，河北武强 053300；3.秦皇岛秦冶重工有限公司，河北秦皇岛 066000；4.河北科技大学环境科学与工程学院，河北石家庄 050018）

氮氧化物（NOx）是大气的主要污染物之一，会给生态环境和人类生活、生产带来严重危害。随着大气中氮氧化物排放量的日益增加，人类生存环境日趋恶化。因此，烟气脱硝技术的开发和应用已经刻不容缓［1-5］。

本课题通过溶胶-凝胶法制得催化剂，研究负载不同含量的V2O5，WO3制成的催化剂TiO2的脱硝效率，深入探讨SCR反应规律，期望获得高性能的SCR催化剂。

1 实验内容

1.1 催化剂TiO2的制备与表征

本实验选用钛酸四丁酯为原料，采用溶胶-凝胶法制备载体二氧化钛，其水解方程如下：

由于钛酸四丁酯水解是可逆过程，且水解过程中会产生醇，所以可通过改变钛酸四丁酯与醇的比例来控制水解反应的速率，探索出最佳的添加比例，最终制备出性能最优的二氧化钛载体。

1.1.1 催化剂TiO2的制备

将2.5mL钛酸四丁酯，0.5mLHCl先后加入到30mL无水乙醇中，磁力搅拌；再准确量取3mL去离子水，逐滴加入上述溶液中，室温搅拌2h；将得到的产物100℃下干燥2h，再放在马弗炉中600℃煅烧3h。

分别取不同含量的钛酸四丁酯，重复上述实验步骤制备二氧化钛。

1.1.2 催化剂TiO2的表征

应用扫描电镜（JSM-6480，日本电子公司）对本实验采用溶胶-凝胶法［6-9］以钛酸四丁酯（TBT）为原料合成的二氧化钛进行SEM分析，结果见图1。

图1 溶胶-凝胶法制得的TiO2电镜照片Fig.1 Electron micrograph of TiO2prepared by sol-gel method

图1a）中产品是在原料V（TBT）∶V（乙醇）=1∶6时制备出的，从电镜图中可以看出制备的TiO2颗粒较均匀，平均粒径约为60nm，但团聚现象较严重。产生这种现象主要是由于实验中加入的醇比例严重过量，过度抑制了钛酸四丁酯水解过程。图1b）中产品是在原料V（TBT）∶V（乙醇）=1∶4时制备出的，从电镜图中可以看出制备的TiO2颗粒很均匀，平均粒径约为60nm，几乎无团聚现象，因此可知实验中加入的醇比例适当，很好地控制了水解速率，使钛酸四丁酯水解完全。图1c）中产品是在原料V（TBT）∶V（乙醇）=1∶2.4时制备出的，从电镜图中可以看出制备的TiO2颗粒与图a），b）中颗粒比较不均匀，粒径分布宽，为60～90nm，但团聚现象较轻微。产生这种现象主要是由于实验中加入的醇比例偏低，使得钛酸四丁酯水解速率加快而致水解过程不充分。图1d）中产品是在原料V（TBT）∶V（乙醇）=1∶2时制备出的，从电镜图中可以看出制备的TiO2较图a），b），c）颗粒比较偏大，粒径分布不均匀，为80～100nm，且团聚现象最为严重。产生这种现象主要是由于实验中加入的醇比例严重偏低，使得钛酸四丁酯水解速率过快而致水解过程很不充分。

［10］—文献［11］，采用溶胶-凝胶法合成的5种不同的二氧化钛载体中，通过电镜分析确定了最优的实验条件：酯醇添加体积比为1∶4，0.5mL的HCl，3mL的H2O，100℃烘干2h，600℃煅烧3h。在此条件下制备的TiO2产品颗粒均匀，形貌好且颗粒分散较好。

1.2 催化剂WO3组分的负载

称取6%钨酸铵（以WO3质量计）粉末放入质量分数为5%的草酸溶液中溶解；称取一定量的二氧化钛粉末放入烧杯中，磁力搅拌30min；将搅拌好的反应物放入烘箱中干燥，70℃下1h，100℃下2h；再将干燥后的反应物放入马弗炉中煅烧，300℃下1h，450℃下1h［12］。

分别取质量分数为8%，10%，12%，14%的钨酸铵重复上述步骤。

1.3 催化剂V2O5组分的负载

称取0.25%偏钒酸铵（以V2O5质量计）粉末放入一定量的草酸溶液中溶解；将负载钨酸铵后的粉末（WO3／TiO2）放入其中，磁力搅拌30min；将搅拌好的反应物放入烘箱中干燥，70℃下1h，100℃下2h；再将干燥后的反应物放入马弗炉中煅烧，300℃下1h，450℃下1h［13］。

分别取质量分数为0.5%，0.75%，1.0%，1.25%的偏钒酸铵重复上述步骤。

2 催化剂的表征

SCR脱硝催化反应是一个发生在固体催化剂表面的多相催化反应，催化剂比表面积的大小直接影响着催化活性的高低［14］。BET方法是根据氮气在催化剂表面上的吸附规律，在恒定的温度（低于常温）下，通过对某平衡压力下进入催化剂内部的孔隙和多孔表面，或者是从催化剂内部的孔隙和多孔表面中排出的氮气量的多少，分析得到催化剂的比表面积等结构参数。

本实验中催化剂在300℃抽真空预处理2h，以N2为吸附质的条件下用比表面积分析仪（ASAP2010，美国麦克仪器公司）测定催化剂的比表面积。采用BET法来计算样品的比表面积，孔径分布的测定采用的是BJH法，并以吸附等温线的脱附值为基准。

2.1 不同质量分数的V2O5负载催化剂比表面积的表征

当 WO3的质量分数为10%时，不同质量分数（0，0.25%，0.50%，0.75%，1.00%，1.25%）的V2O5负载催化剂的比表面积表征结果列于表1，分析结果如图2所示。表1和图2说明在V2O5质量分数较低时，由于钒氧化物的结构不同导致催化剂比表面积相差不大，V2O5质量分数达到1.25%时，才由于大量的V2O5覆盖TiO2表面而出现比表面积较大下降。比表面积的降低是由于活性组分负载于载体表面上，占据了载体大量的表面空位。

表1 不同质量分数的V2O5负载催化剂的比表面积Tab.1 Specific surface area of catalysts with different content of V2O5

图2 V2O5含量对催化剂比表面积的影响Fig.2 Influence of V2O5content on catalyst specific surface area

2.2 不同质量分数WO3负载催化剂比表面积的表征

当V2O5的质量分数为1%时，不同质量分数（0，6%，8%，10%，12%，14%）的 WO3负载催化剂的比表面积表征结果列于表2，分析结果如图3所示。表2和图3说明负载不同含量的WO3会对催化剂的比表面积产生影响，随着氧化钨的加入催化剂的比表面积逐渐变大，这是由于WO3能够抑制钒氧化物导致的催化剂比表面积丧失，起到稳定剂的作用，使催化剂保持一定的比表面积。

表2 不同质量分数WO3负载催化剂比表面积Tab.2 Specific surface areas of catalysts with different content of WO3

图3 WO3含量对催化剂比表面积的影响Fig.3 Influence of WO3content on catalyst specific surface area

结果表明在一定范围内，当V2O5含量增加，WO3含量不变时，催化剂比表面积有减小的趋势；在保持V2O5含量不变，研究WO3含量对催化剂比表面积的影响时发现，一定范围内V2O5含量不变，WO3含量增加时，比表面积有增加的趋势。

3 催化剂的成型

催化剂成型是催化剂工业化生产的关键技术之一。由于催化剂成型方法和工艺不同，所制得催化剂的比表面积、孔结构和表面纹理结构也有显著差别，从而会带来不同的使用效果。常见的成型技术有：挤出成型法、压缩成型法、转动成型法、喷雾成型法［15］。结合本课题要求，选择挤出成型法来制备催化剂。

挤出成型法是将催化剂粉料和适量黏合剂或水分，经充分均匀混合后，将湿物料送至带有模头的挤出机中，粉料经挤出机被挤压入模头的孔中，以一定形状的挤出物挤出，在模头的外部离模面具有一定距离处，装有刀片，可以将挤出物切成适当长度。它能获得形状各异，长度范围较宽的催化剂成型产品，此方法是一种常用的催化剂成型方法［16］。

3.1 添加剂比例对成型的影响

本实验主要是通过调整各种添加剂的种类、水粉比等，来寻求最适合成型的物料配方。出于保密的原则，本实验中采用添加剂的名称均用字母（A，B，C，…）来标示。具体实验结果详见表3和表4。

表3 实验组一Tab.3 Experimental group 1

表4 实验组二Tab.4 Experimental group 2

3.2 结果与讨论

由以上实验可分析出最优的添加比例添加剂A为0.30%（质量分数），添加剂B为15%（质量分数），在此比例下可得到成型性好、满足实验使用的催化剂，如图4所示。

图4 成型后的催化剂Fig.4 Forming catalyst

对未成型催化剂和成型后的产品分别进行SEM分析，分析结果如图5所示。图5中a）是未成型的催化剂粉末；b）是成型后的催化剂。从图中可以看出成型后的催化剂有黏结的现象，颗粒更大些。造成上述现象主要是在成型时加入了黏合剂。

4 结 语

采用溶胶-凝胶法制备出5种二氧化钛产品，并筛选出效果最佳的用于负载不同含量的V2O5和WO3的催化剂，最终考察了黏合剂对催化剂机械强度的影响。结论如下。

考察了溶胶-凝胶法水解条件对合成二氧化钛颗粒的影响，最终得到当添加酯醇比为1∶4（体积比），HCl为0.5mL，H2O为3 mL，100℃烘干2h，600℃煅烧3h时制得产品约为60nm的锐钛型二氧化钛球形颗粒，适宜用于脱硝催化剂制备。

本实验采用浸渍法负载V2O5和WO3，对负载不同量的催化剂进行BET表征，得出在一定范围内，当保持WO3含量不变时，随着V2O5含量增加催化剂比表面积有减小的趋势；而当V2O5含量不变，随着WO3含量增加时，比表面积有增加的趋势。

图5 未成型和成型产品颗粒形貌对比Fig.5 Contrast of product particles before and after forming

通过改变添加剂的比例，最终确定出最优的添加比例：添加剂A为0.30%（质量分数），添加剂B为15%（质量分数），在此比例下可得到成型性好、满足实验使用的催化剂。

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