水质检测中实验室检测结果的质量控制与保证

2013-03-07罗国兵

河北环境工程学院学报 2013年3期

罗国兵

（无锡市排水公司，江苏无锡 214011）

实验室质量控制是保证检测工作质量的一个重要环节，也是科学管理实验室、提高检测人员业务水平的一种有效方法。《实验室资质认定评审准则》（下称评审准则）对检测实验室结果质量控制作了相应的规定。为保证检测数据的准确性、科学性，向客户提供具备法律效力的检测报告，对检测数据的结果控制十分必要。

目前，实验室常用的质控手段主要包括以下六类：盲样考核（有证标准样品考核与副标准物质考核）、平行测定（同一人员测定与不同人员复测）、加标回收、比对试验（人员比对、仪器比对、方法比对与实验室之间比对）、期间核查、相关性分析与质量监督，覆盖了质量管理中“人”（检测人员）、“机”（仪器设备）、“料”（样品）、“法”（检测方法）、“环”（实验室环境）及“测”（分析检测）六个要素，可见质量控制对确保检测工作质量有重要的作用。

1 盲样考核

1.1 有证标准样品管理与使用

有证标准样品考核是目前实验室使用最为广泛的质控手段之一，由测定值可以直观反映出检测结果的准确性[1]。标准样品可从具备资质的生产单位如环境保护部标准样品研究所等购买，在有效期内使用。为做到规范使用有证标准样品，购买后应对其进行分类管理[2]。

1.1.1 有证标准样品的管理

购买标准样品后，质量管理人员对其进行登记，然后按照实验室质量体系文件中的规定进行唯一性编号，如“SS-12-02-014”，SS表示标准样品（Standard Sample的简写），12表示该样品购买年份是2012年，02表示该溶液是标准样品（标准物质和标准样品可分别编号01和02），014表示样品的顺序号，对应的项目指标登记在专门的记录表上（见表1）。

表1 标准样品登记（部分）

标准样品登记完毕后，按照其证书中规定的保存方法，储存在专用冰箱内。部分标准样品需要避光保存，可在样品瓶外用报纸、牛皮纸等包裹后存放。保存时，可按照检测项目类型，如分光光度法、容量法、色谱法、原子吸收法与ICP法等，分门别类存放在专用盒子里，并在盒子外面用标签予以标示，标签内容包括标准样品名称、数量和有效期等信息，做到一目了然。对于标准样品证书，可按照购买年份，集中归类到专门的文件夹里面，便于今后查找相关信息。

1.1.2 有证标准样品的使用

质量管理人员在年初制定年度标准样品考核计划时，可参照上一年度检测项目的测定频次，合理安排本年度的考核频率。每月月初由质量管理人员将标准样品发放给检测人员，同时发放含有标准样品名称、编号、稀释方法和含量范围等参数的《标准样品考核作业指导书》，便于检测人员进行现场考核。

检测人员在领取样品后，按照《标准样品考核作业指导书》的要求进行测定，检测完毕后及时填写原始记录，由具备该项目操作上岗证的检测人员复核后，将最终结果上报质量管理人员。质量管理人员根据标准样品证书给出的参考值及不确定度范围判断检测结果是否合格。合格的结果及时进行登记汇总，并打印考核报告，作为年终考核依据之一；不合格的结果则应分析原因，采用重新测定等方法整改。

1.2 副标准物质考核

副标准物质一般采用自配标准溶液，配制方法可参照该检测项目方法标准中的规定。如CODCr项目，可采用邻苯二甲酸氢钾基准物质先配成5 000 mg/L标准储备溶液，冷藏保存。然后按照质控计划的要求，由质量管理人员在考核的当天将其稀释成一个已知的浓度如200mg/L（检测人员事先不知结果），分发给检测人员，与当天样品同时测定。使用方法与有证标准样品考核相似。对测定结果合格与否的判定，可事先编制相应的工作指导书，参照国家标准样品不确定度范围予以确定。

使用副标准物质考核的项目，有证标准样品的考核频次可适当降低。

2 平行测定

2.1 同一人员平行测定

检测结果的精密度由样品的重复测定（即平行测定）来判断[3，4]。一般可规定按照样品数量的10%进行平行测定（只进不舍），如样品数11个，平行数为2。对检测项目的精密度允差规定，可根据工作实际，参考相关标准，制订实验室内相关的工作指导书（表2）。检测人员在平行测定完毕后，参照工作指导书中的相关项目来确定平行测定是否合格。对不合格的平行样应采取重新测定或者改换其他人员测定的方法进行整改。

平行测定的精密度等信息反映在该项目的原始记录上。

表1 标准样品登记（部分）

2.2 不同人员复测

不同人员复测也是平行测定的一种方法，与同一人员平行测定的区别在于检测人员的不同。不同人员复测主要用于对测定结果有异议的数据。当同一检测人员的测定结果存在较大疑义时，可采用更换检测人员的方法来测定。

采用不同人员复测时，如果两人（或多人）的测定结果无显著性差异，最终测定结果以所有检测数据的平均值报出；不同检测人员复测仍存在异议时，则由科室负责人、质量管理人员会同技术负责人讨论解决方案。

不同人员复测数据也记录在原始记录上，并在原始记录的备注栏进行说明。

3 加标回收

在样品中加入一定含量的标准物质测定其回收率，这是目前实验室中常用的确定检测结果准确度的方法[3，4]。对常规、可进行加标回收试验的检测项目，实验室可按照每批样品1个加标回收测定的比例进行，加标量一般为样品量的0.5～2倍。具体做法是在检测人员测定完毕的样品中，根据测定结果的含量（或浓度）范围，选择合适含量（或浓度）的样品进行加标，同时测定样品及加标样品。对不同项目的加标回收率控制也应制定相应的工作指导书。

加标回收信息记录在检测项目原始记录上，并对加标回收测定是否合格作出判断。

4 比对试验

常用的比对方法包括人员比对、仪器比对、方法比对以及实验室之间比对（如能力验证）。

4.1 人员比对

由2名或2名以上检测人员对同一样品的同一检测项目同时进行测定，保持各项分析操作条件（如仪器设备、玻璃器皿、环境条件及操作方法等）不变，测定的结果取所有检测结果的平均值。与前述不同人员复测的区别在于，人员比对是不同人员同时测定；而人员复测则是对已经测定的、有异议的数据的再次检测（检测时间先后不同）。人员比对测定结果的精密度可参照平行测定的精密度。

4.2 仪器比对

由同一检测人员在不同的仪器设备（具备相同功能）上对同一样品进行测定，如采用紫外可见分光光度法测定水中总氮，可选择两台具备紫外光谱段测定功能的分光光度计进行标准曲线绘制及样品测定，测定的结果同样参照精密度允差判断。

4.3 方法比对

由于不同原理的分析方法具有相同的不准确性的可能性极小，因此，如果实验室在同一检测项目上具备两种或两种以上分析方法的检测能力时，当采用方法比对获得一致的测定结果时，可将其作为获得真值的最佳估计[2]。如水质样品中氟化物的检测，可以采用经典的离子选择电极法，也可采用离子色谱法。当采用这两种方法同时测定同一样品时，可根据测定结果是否存在显著性差异（吻合性）来判断其准确性与可比性。

4.4 实验室之间比对

前面三种比对方法都是在实验室内部进行，而实验室之间的比对则是外部的，即与其他实验室进行的比对。按照评审准则的要求，每年应安排一次或多次实验室间的比对或能力验证。参与实验室间的比对或能力验证，与同行之间比较，一方面可以检验实验室的检测工作质量；另一方面，在取得能力验证满意结果（证书）后，还可提高实验室在行业内的竞争力。

5 期间核查

为确保量值传递与溯源，实验室仪器设备应经过计量部门检定合格后投入使用，并加贴绿色标记。但是，由于仪器设备检定周期一般是1年（压力表等设备为半年），在两次检定期间，如何能确保其性能完好？此时，期间核查就发挥作用了。期间核查的方法一般是采取（自）校准、标准样品考核等[5]。如对电子天平，可采用标准砝码进行校准，判断称量误差是否符合砝码校准证书规定的示值误差，还可不定期进行自校准（部分电子天平自带此功能）；对分光光度计、原子吸收仪等仪器设备，一般采用标准样品考核的方法对其进行期间核查。

6 相关性分析

水质检测中，常规分析的指标主要包括pH值、悬浮物（SS）、化学需氧量（CODCr）、五日生化需氧量（BOD5）、氨氮、总磷、总氮、石油类等。这些指标之间，如CODCr与BOD5、氨氮与总氮等之间存在一定的相关性[6]。对于经生化处理的废水，BOD5/CODCr=0.20～0.35；未处理的废水，BOD5/CODCr=0.35～0.65[7]。因此，当检测数据中出现BOD5大于或接近CODCr时，可以判断该组数据是错误的，因为废水对CODCr有贡献污染物不可能完全降解[8]；同样，由于总氮包括有机氮、无机氮（氨氮、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮等），而氨氮作为无机氮的一种，当同一样品各个检测指标的结果中出现氨氮大于总氮的情况，一般也要查找检测过程中是否存在问题，如氨氮检测时是否采用蒸馏或者絮凝等前处理方法消除干扰。

表2 精密度与准确度允差（部分）

7 质量监督

质量监督工作一般由具备丰富检测工作经验的质量监督人员担任，其主要任务是负责对检测能力内的所有项目进行监督，监督内容覆盖采样、样品预处理、测定、仪器设备操作、计算、原始记录填写、检测报告输出等整个检测过程。质量监督员发现检测过程中存在不符合情况时，应及时予以指正，并填写《质量监督记录》，分析监督工作中发现的问题，得出整改方案。然后对检测人员进行培训，从而保证整个检测工作的质量。