质子交换膜燃料电池冷启动水热分布研究进展

翁元明，林 瑞，张 路，范仁杰，马建新

（1 同济大学新能源汽车工程中心，上海201804；2 同济大学汽车学院，上海201804）

随着化石等传统能源的紧缺与全球气候不断变暖，质子交换膜燃料电池以其优异的性能成为世界各个国家研究的热点，在固定式发电站、移动电源以及车载电源方面发挥了巨大的作用。质子交换膜燃料电池汽车的研究日益深入，但其商业化仍然存在技术瓶颈问题，除了电池耐久性和成本因素，提高冷启动性能也是关键问题之一［1－5］。

质子交换膜燃料电池（proton exchange membrane fuel cell，PEMFC）在冰点以下的启动为冷启动。当质子交换膜燃料电池内的热低于冰点运行时，反应产生的水发生冻结。在电池内的热上升到0℃之前，催化层内的水如果发生冻结，电化学反应将会因反应区域的冰封而停止，同时冰的形成由于体积膨胀可能会对膜电极组件的结构产生严重的破坏。因此，有效的水热管理对提高电池性能和寿命起着关键作用［6－7］。

质子交换膜燃料电池水热分布的研究吸引了国内外很多专家学者的兴趣，主要集中在以下几个方面：①质子交换膜燃料电池冷启动水热传输机理，包括冷启动过程中产水结冰特性对电池性能的影响；②质子交换膜燃料电池冷启动水分布特性；③质子交换膜燃料电池冷启动热分布特性；④质子交换膜燃料电池水热管理。

1 PEMFC冷启动水热传输机理

质子交换膜燃料电池中的水来源于阴极电化学反应生成的水和反应气体增湿带入的水及从阳极随质子迁移到阴极的水。水传输主要受电渗力的拖动作用、阴极向阳极的反扩散作用、气体中的水分子向膜中的扩散及压力梯度造成的水的渗透影响［8］。质子交换膜燃料电池热量传输主要受到环境辐射热、反应气携带热量与电化学反应放热等影响［9］。

图1 冷启动过程中水传输过程

在水热传输特性方面，如图1所示，质子交换膜燃料电池低温启动时首先在阴极侧催化层产生液态水，电池阴极侧催化层的含水量也因此而升高，直至达到饱和，此阶段没有冰生成。一旦阴极催化层达到饱和，再生成的水就会在催化层中结冰并开始积累，同时，产生的热会使电池的热上升。如果电池热在催化层完全被冰覆盖之时仍低于冰点，质子交换膜燃料电池就会停机，这标志着冷启动失败。如果电池热在阴极催化层全部被冰覆盖前达到了冰点，冰开始融化，融化过程吸收的热量使电池热维持在冰点，直至所有冰全部融化。当阴极催化层所有冰融化后，电池热开始再次上升，并继续上升至正常操作热。此时，电池冷却系统开始工作［10］。

2 PEMFC冷启动水分布特性

2.1 水的低温形态及分布特性

质子交换膜燃料电池阴极催化层既是电池电化学反应进行的场所，也是反应的产物水产生的场所。常温下质子交换膜燃料电池电化学反应生成水是液态和气态的，但在低温下容易冻结成冰产生的体积膨胀可能对质子交换膜、催化层、扩散层等产生结构破坏。Nakamural等［11］通过实验分析认为在离子聚合物中水有3种存在形态，分别为：－40℃以下存在的不可冻结的强结合 （孔隙）水；－20－40℃可冻结的弱结合 （孔隙）水；－20℃以上存在的自由水，亦称填充水。

图2 －10℃时水在催化层表面分布图

在质子交换膜燃料电池冷启动过程中水分布特性，包括产水结冰研究方面，Ishikawa等［12］首次通过实验发现质子交换膜燃料电池在－10℃启动时生成的水以液态形式纯在 （超冷态），而随着水滴开始凝固，其热升至0℃，如图2所示，这意味着只要维持超冷态就能实现质子交换膜燃料电池冷启动。Jiao Kui等［13］通过建模发现质子交换膜燃料电池冷启动失败除了通常认为的水在催化层的结冰，还有可能是在扩散层或流道上结冰导致。Wang等［14］研究了反转电压和冷启动对电池性能和MEA（membrane electrode assembly，MEA）电化学特性影响，发现－15℃冷启动后，由于催化层中水结冰导致MEA起层，MEA孔径变大，认为这将造成高电流水淹现象，冷启动后传质性能的下降可能与此有关。Anthony Santamaria等［15］利用2D和3D放射成像技术捕捉到了质子交换膜燃料电池冷启动过程中水的分布和结冰过程，发现在阴极侧流道出口端产生的冰相对较多，这是由于在吹扫前该区域水蒸气分压相对较高，且由于重力作用，水主要分布在电池下侧。

2.2 水分布影响因素

质子交换膜燃料电池内部的水来源于电化学反应产生的水和增湿水，由上面的水的传输机理可知，凡是影响电渗、扩散、水补给等的因素都将影响水的分布。影响质子交换膜燃料电池水分布的因素主要有：①内部组件影响，比如双极板材料、流道结构、扩散层结构及不同厚度的膜等；②外部影响因素，比如气体流量、湿度、加载条件及进气方式等。

在电池内部组件方面，Jiao等［16］通过建立三维模型研究了质子交换膜燃料电池低温下不结冰的水在膜和催化层中的分布，研究发现冷启动过程中催化层中水增加很快，而水在阳极和膜中增加非常慢，如图3所示，这主要是因为低温时产水速率大于水扩散速率；同时指出增加膜厚度能够减少水结冰。Kazuya Tajiri等［17］比较了30μm与60μm厚的膜，发现膜的厚度即储水能力对水的生成、分布有很大影响。Johan Ko等［18］通过3D建模分析，发现金属双极板要比石墨更有利于低温启动，这是因为双极板有更低的热值，传热性能好，水分布适宜，不容易结冰。

图3 冷启动时不冻结水在膜和催化层中分布

在电池外部影响因素方面，主要通过改变操作条件等方法考察燃料电池冷启动性能。Hishinuma等［19］在－10℃对电池以恒定电势0.5 V进行启动，启动后，初始电流密度迅速增加，之后急剧衰退。通过红外观测发现，刚开始时电化学反应生成的水凝结成直径约10μm的水珠分布在膜的表面，与其它水珠结合、长大到100μm时发生了冻结，生成的水开始发生冻结，他们认为电池低温冷启动失败主要是由于阴极生成的水在催化剂表面发生冻结造成的，同时指出，在没有外部辅助的条件下，PEMFC可实现自启动的最低热是－5℃。Cho等［20］研究冷启动电流流密度分别为40 m A／cm2和80 m A／cm2，经历相同启动时间后催化层的分布情况，在40 m A／cm2的启动电流密度小，水的生成速率较小，有充裕的时问分散到膜和外界通道中，从而水的排出维持一个较长的时间。

2.3 水管理

为改善质子交换膜燃料电池冷启动性能，研究者从不同角度的研究不同冷启动水管理方法以改善电池内部水分布。现有PEMFC冷启动水管理分为不借助外部手段的自启动水管理方法和借助外部手段的辅助启动水管理方法。自启动水管理方法主要通过调整操作参数、优化部件等方法来改善电池内部水分布。而辅助启动水管理方法主要是使用气体或防冻液借助多种吹扫手段对电池吹扫以除去其中多余的水。

图4 不同吹扫条件下电池冷启动特性

Kagami等［21］认为，只要通过调整电流密度与气体流速使生成的水量与阴极气体的排水量达到平衡，使电池电压保持稳定就可以在较高电流密度的条件下实现冷启动。Roberts等［22］尝试了用N2吹扫电池的方法，在电池停机过程中将N2吹扫电池的阳极和阴极供气管道，以保证在电池内部降至0℃之前，将电池部件内多余的水分吹出。GE等［23］发现吹扫时间能够显著影响燃料电池膜中的水含量，进而影响冷启动性能，他们通过比较不同吹扫时间的效果，认为用55℃的干空气吹扫120 s是最佳的。Yan等［24］研究了不同的吹扫方式下电池冷启动特性，得到的结果如图4所示，从图4中可以得出，未吹扫的情况下，电池冷启动失败。通过吹扫可以实现电池冷启动成功，而使用60℃的干燥N2对电池进行吹扫后，电池冷启动性能最好。

3 PEMFC冷启动热分布特性

3.1 热分布特性

当环境热在0℃以下时，电池内部的液态水会由于热量不足以维持冰点以上而结冰，这个过程中热量分布特性是不可忽视的。在质子交换膜燃料电池冷启动过程中热分布特性方面，Jiao等［25］通过实验发现质子交换膜燃料电池冷启动过程中不论是失败的冷启动还是成功的冷启动，最高热首先出现在气体入口区域，然后转移到电池中间，实验结果如图5所示。Hothnenl等［26］在低温环境下进行质子交换膜燃料电池自呼吸平板式单电池加载不同电流密度下的冷启动实验来研究低温至27.5℃的冷启动行为，认为只要启动过程中生成的热量可以防止电池内部液态水冻结，就可以成功启动。Purushothama Chippar等［27］在研究电堆端板处单电池和中间部位的单电池的低温启动特性时，发现中间部位的单电池由于升温快而不易结冰，在105 s内从－20℃升温至0℃，启动成功，而端板处的单电池却在140 s时电压降至0，这主要是因为端板处热量容易通过端板传递至环境中。

图5 －10℃冷启动过程中热分布变化过程

3.2 热分布影响因素

影响质子交换膜燃料电池热分布的因素有很多，即有电池组件影响，比如双极板、流道及不同厚度的膜等；也有外部影响因素，比如气体流量、进气热、循环水热、加载条件及进气方式等。Yan等［28］研究了－1580℃热范围内单电池的冷启动性能，他们采用了氮气预吹扫、绝热、反应气预热、空气过量系数以及控制启动时的电流密度大小的方式研究电池启动行为，并得到相应的成功或者失败的实验结果。Meng等［29］建立了一个瞬态多相多维PEM燃料电池模型，研究发现阴极气体通道水蒸气浓度影响阴极催化剂层冰形成，阴极催化剂层冰生长快，大多累积在阴极催化剂层和气体扩散层之间，此外数值结果表明分区中间热最高，性能较好（图6）。Khandelwal等［23］通过研究表明热分布不均是构造堆的部件材料不同引起的，如部件不同的热容量、部件间不同的传热系数。

图6 二维热分布

3.3 热管理

质子交换膜燃料电池热管理主要分为不借助外部手段的自启动热管理方法以及借助外热源加热和借助在催化层上进行的化学反应加热方法的辅助启动热管理方法。Blank等［30］重新设计了PEMFC电堆的结构，将电堆分为两部分。其中，冷启动专用部分体积较小，双极板的热容就较小。极易迅速实现自启动成功，并向外电路供电，而电堆其余部分可以借助热传导和冷启动部分的较热尾气吹扫成功，实现整个电堆的冷启动。Roberts等［31］发明的电池冷启动策略比较新颖，他们通过减少甚至暂停单极侧或两极侧的反应气体供应，或者数次使电池短暂工作在足够高的电流密度下，使得电池内部产生较高的过电势，从而产生热量加热电池部件，实现电池自启动成功 （图7）。Acker等［32］实验了将适量液体燃料，如甲醇，引入到氧化剂中，在电池催化层表面进行催化燃烧的办法，来获得热量加热电池。燃料的引入或者采用直接供给到电池的阴极，或者采用供给到电池阳极通过渗透进人电池阴极，以保证燃料在阴极催化层表面与氧化剂发生催化反应。

图7 电池电压及热随时间变化规律

4 结语与展望

质子交换膜燃料电池的冷启动问题是其商业化进程中所必须克服的重大障碍之一，提高电池在0℃以下环境中的自启动能力和低温耐久性是当前质子交换膜燃料电池研究中一个极具挑战性的课题。通过上述分析，得出以下结论。

（1）质子交换膜燃料电池冷启动过程中水热分布对电池性能有重要影响，同时水管理与热管理又是紧密关联互相耦合的，它们对提高质子交换膜燃料电池的性能和寿命起着关键作用。

（2）通过分析水分布、热分布特性及水热管理方法，可以得出水热分布是相互关联的，影响水热分布特性的即有外部因素也有内部因素，而且目前冷启动水热管理方法也是主要从这两方面出发来改善燃料电池冷启动水热分布及性能。

（3）从目前研究现状来看，冷启动水热分布研究在未来一段时间内还会围绕如何改善电池材料、结构等内部因素及提高进气热、加热等外部因素来提高燃料电池冷启动性能及寿命。

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