5－［4－（2，3－环氧丙氧基）苯基］－10，15，20－三苯基卟啉的合成与表征

赵洪池，王耀辉，王畅，武永刚，宋洪赞

（河北大学 化学与环境科学学院，河北省化学生物学重点实验室，河北 保定 071002）

卟啉类化合物广泛存在于生命体中，是一类具有重要作用的大环化合物.由于卟啉特殊的化学结构和性质，使其在生物化学［1］、医药化学［2］、信息存储［3］和发光材料［4］等方面均具有应用价值.人们合成了具有不同取代基的卟啉，由于其独特的大环结构易于修饰，可作为不同反应的受体［5］，其中5－对羟基苯基－10，15，20－三苯基卟啉（HPTPP）是一种重要的合成中间体，其苯基上的羟基是易于修饰的活性基团，可经过酯化或醚化等反应，获得不同功能的卟啉衍生物［6］.由于环氧类化合物中环氧基团的活性较高，易与胺类和羧酸类等有机物反应，也易于发生聚合反应生成聚合物，因此，环氧类化合物在涂料、胶黏剂和复合材料等众多领域均具有很大的应用价值［7，8］.本文在采用混合溶剂法合成了HPTPP的基础上，受到Beom－Young Ryu实验（以4，4'－二羟基二苯基乙酮和环氧氯丙烷（ECH）为原料合成了4，4'－二羟基二苯基乙酮缩水甘油醚［9］）的启发，以ECH和HPTPP为原料，对HPTPP修饰合成了一种特殊的卟啉类化合物，将HPTPP的卟啉结构与环氧基团相结合制备了一种新型的反应中间体，即5－［4－（2，3－环氧丙氧基）苯基］－10，15，20－三苯基卟啉（EPPTPP），并对其结构和性质进行了表征与研究.

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

Varian640－IR型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）（Varian，美国）；AVANCE III 600MHz超导核磁共振波谱仪（NMR）（Bruker，瑞士）；UV－2550型紫外可见分光光度计（UV－Vis）（Shimadzu，日本）；RF－5301PC型荧光分光光度计（Shimadzu，日本）；C－MAG HS 7型加热磁力搅拌器（IKA，美国）.

正丙酸，苯甲醛，对羟基苯甲醛，均为分析纯，天津市光复精细化工研究所；硝基苯，ECH，均为分析纯，天津市福晨化学试剂厂；二氯甲烷，无水乙醇，均为分析纯，天津市华东试剂厂；二甲基亚砜（DMSO），分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；吡咯，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；异丙醇，分析纯，天津市进丰化工有限公司；氢氧化钠，分析纯，天津市标准科技有限公司；氘代氯仿（CDCl3），北京博雅大北科技开发公司，＞99.8%；柱层层析硅胶（约40～70μm，试剂级），青岛谱科分离材料有限公司；所用水均为去离子水.

1.2 合成原理

首先由苯甲醛、对羟基苯甲醛和吡咯在丙酸和硝基苯的混合溶剂中合成HPTPP，然后以NaOH为催化剂，HPTPP与ECH反应制备了EPPTPP.其合成路线如式1所示.

式1 HPTPP和EPPTPP的合成路线Scheme 1 Synthesis route of HPTPP and EPPTPP

1.3 制备方法

1.3.1 HPTPP的合成

将80mL丙酸，30mL硝基苯，0.916g对羟基苯甲醛和2.20mL苯甲醛加入到250mL三颈烧瓶中，加入搅拌子磁力搅拌，油浴加热至132℃，然后在10min内滴完2.10mL吡咯与20mL硝基苯的混合液［10］，继续反应40min后停止，冷却后加入120mL无水乙醇，静置过夜.待所得溶液有明显蓝紫色晶体析出时，抽滤，并用无水乙醇洗涤晶体至浅紫色，然后置于真空干燥箱中干燥（80℃，0.085MPa，24h），称重得0.729g粗产品.将粗产品溶于二氯甲烷，采用硅胶柱层析分离，以二氯甲烷为洗脱剂，第1色带被迅速洗脱下，为副产物5，10，15，20－四苯基卟啉（TPP），第2色带为含少量水的绿色杂质带，将前2个色带冲下后，收集第3色带，即为目标物HPTPP色带，浓缩蒸干得蓝紫色晶体0.205g.本实验采用丙酸和硝基苯的混合溶剂来合成HPTPP，加入硝基苯对反应非常重要，它可起到氧化剂的作用，将副产物二氢卟啉氧化成卟啉，利于提纯产物［10］.

1.3.2 EPPTPP的合成

将0.126g HPTPP，0.1mL ECH，0.5mL异丙醇［9］，0.5mL去离子水，10mL精制 DMSO 加入到100mL三颈烧瓶中，油浴加热至85℃.在40min内滴加质量分数10%NaOH水溶液0.16g，继续反应5h后停止反应，冷却.将产品倒入适量去离子水中，有紫色粉末状沉淀析出，抽滤，得蓝紫色晶体.将粗产品溶于二氯甲烷中后进行硅胶柱层析分离，二氯甲烷为洗脱剂，收集第1色带，为EPPTPP，浓缩蒸干得0.063g蓝紫色晶体，产率45.9%.

1.4 结构表征及性能测试

傅里叶变换红外光谱（FTIR）采用美国Varian公司的Varian 640－IR型傅里叶变换红外光谱仪测定，KBr压片法制样，扫描范围500～4 000cm－1，扫描次数32次.核磁共振谱图（NMR）采用瑞士Bruker公司的AVANCEⅢ600MHz核磁共振波谱仪测定，溶剂为CDCl3.紫外可见图谱（UV－Vis）采用日本Shimadzu公司的UV－2550紫外可见分光光度计进行测定.荧光图谱采用日本Shimadzu公司的RF－5301PC荧光分光光度计进行测定.将HPTPP与EPPTPP分别配置成10－5mol／L的二氯甲烷溶液，以TPP为参比，测试条件：室温，激发波长λcx为400nm，样品池为1cm×1cm×4cm，狭缝宽度5nm，扫描415～800nm.

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

图1为EPPTPP的红外谱图，1 347cm－1处为卟啉环C N键伸缩振动吸收峰，3 313cm－1处为卟啉N—H键伸缩振动吸收峰，1 606cm－1和1 509cm－1处为苯环骨架振动吸收峰，1 239cm－1处为芳香族醚C—O—C键不对称伸缩振动吸收峰，此外在1 284cm－1处为环氧化物环的骨架振动吸收峰，917cm－1处是环醚C—O—C键不对称伸缩振动吸收峰.因此说明已经成功制备了EPPTPP.

图1 EPPTPP的FTIR谱Fig.1 FTIR spectrum of EPPTPP

2.2 1 H NMR分析

图2为EPPTPP的1H NMR谱图（600MHz，CDCl3）：δHa7.75～7.84（9H，m，m－C6H5，p－C6H5），δHb8.23～8.27（6H，d，o－C6H5），δHc8.85～8.94（8H，m，CH），δHd7.31～7.35（2H，d，m－C6H4OC3H5O），δHe8.14～8.18（2H，d，o－C6H4OC3H5O），δHf－2.72（2H，s，－NH），以上均为卟啉结构的氢质子化学位移峰.此外在2.94～4.56内的5个峰为环氧基团氢质子化学位移峰，δHg4.52～4.56（1H，dd，－O－CH2－oxirane ring），δHg4.25～4.30（1H，q，－O－CH2－oxirane ring），δHh3.57～3.61（1H，m，oxirane CH），δHi3.05～3.09（1H，t，oxirane ring CH2），δHi2.94～2.98（1H，m，oxirane ring CH2）；同时给出了δHg，δHh和δHi处的细节图.对δHg，δHg，δHh，δHi和δHi的位移峰积分，峰面积比为1∶1∶1∶1∶1，与EPPTPP中环氧基团的不同氢原子数比完全一致.

图2 EPPTPP的1 H NMR谱图（CDCl3）Fig.2 1 H NMR spectrum of EPPTPP（CDCl3）

2.3 紫外谱图分析

图3为EPPTPP的紫外可见光吸收谱，由谱图可知，EPPTPP在417，515，550，590和645nm处出现吸收峰.卟啉类化合物在400～500nm内会出现1个很强的特征谱带Soret带（B带），随后出现4个谱带（Q带），这是由于卟吩环上共轭大π键轨道上的电子吸收能量后从HOMO激发到LUMO，即发生π～π＊跃迁所引起的［11］.以上实验数据证明了EPPTPP卟啉结构的存在.

图3 EPPTPP的紫外可见光吸收谱Fig.3 UV－Vis absorption spectrum of EPPTPP

2.4 荧光谱图分析

图4和图5分别为HPTPP和EPPTPP的荧光光谱.由图可知，HPTPP和EPPTPP主要有2个发光峰，峰位分别在653nm和717nm.测定参比物质和样品发射光谱的积分面积及在激发波长处的吸光度，按公式φu＝φs（Fu／Fs）（As／Au）计算样品的荧光量子产率.其中φu和φs分别表示样品和参比物质的荧光量子产率，本实验中参比物质为TPP，φs为0.11［12］，Fu和Fs分别表示样品和参比物质的积分荧光强度，Au和As分别表示样品和参比物质对该激发波长入射光的吸光度，在实验中测得Fs为16 031，HPTPP和EPPTPP的积分荧光强度分别为16 394和18 648，TPP的As为0.116，HPTPP和EPPTPP的吸光度分别为0.093和0.104.最后计算出HPTPP和EPPTPP的荧光量子产率分别为0.140和0.143.

图4 HPTPP的荧光光谱Fig.4 Fluorescence spectrum of HPTPP

图5 EPPTPP的荧光光谱Fig.5 Fluorescence spectrum of EPPTPP

3 结 论

以丙酸和硝基苯为溶剂，苯甲醛、对羟基苯甲醛和吡咯为原料合成了较为纯净的HPTPP；在异丙醇中以NaOH为碱性催化剂，HPTPP和ECH为原料合成了EPPTPP.通过FTIR和NMR分析证明制备了HPTPP和EPPTPP.在UV－Vis谱图中，EPPTPP在417，515，550，590和645nm处出现吸收峰，在荧光谱图中，HPTPP和EPPTPP主要在653nm和717nm处有2个发光峰，得到HPTPP和EPPTPP的荧光量子产率分别为0.140和0.143.

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