石墨炉原子吸收法测定水中钼不确定度评定

许红梅，纪增香，胡金环

（1.沧州供水排水集团有限公司水质检测中心，河北沧州 061000；2.河北金牛化工股份有限公司，河北沧州 061000）

石墨炉原子吸收法测定水中钼不确定度评定

许红梅1，纪增香1，胡金环2

（1.沧州供水排水集团有限公司水质检测中心，河北沧州 061000；2.河北金牛化工股份有限公司，河北沧州 061000）

通过石墨炉原子吸收分光光度法对水中钼含量不确定度进行分析，建立不确定度的评定方法。根据测量不确定度的评定理论，确定整个检测过程的不确定度来源，研究了不确定度的评定步骤和计算过程。通过对其进行评估，如实反映测量的置信度和准确性，为日常检验工作提供参考。

石墨炉；原子吸收法；钼；不确定度

钼是一切固氮植物所必需的营养成分，对植物内维生素C的合成、含量与分解具有一定作用。钼也是人体黄呤氧化酶、醛氧化酶、亚硫酸氧化酶等多种酶的重要成分，是人体必需的微量元素。人和动物体内含钼过多可使钙、磷和铜的代谢受到影响，发生突变。钼酸铵浓度达10mg/L时，可使水中的色味加强。钼浓度为5mg/L是对水体的生物自净作用有抑制效应，并对某些植物（如莴苣）生长有害。所以开展水中钼的检测具有非常重要的意义，为了验证检测质量，本文对石墨炉原子吸收法检测水中钼含量的方法进行了不确定度评定。

1 检测方法

1.1 依据

依据GB/T5750.6—2006《生活饮用水卫生标准》中13.1无火焰原子吸收分光光度法，对水中钼的测量不确定度进行评定。

1.2 原理

样品经适当处理后，注入石墨炉原子化器，所含的金属离子在石墨管内经原子化高温蒸发解离为原子蒸气，待测元素的基态原子吸收来自同种元素空心阴极灯发出的共振线，其吸收强度在一定范围内与金属浓度成正比。

1.3 仪器与试剂

（1）主要仪器。美国PE公司AA800原子吸收分光光度计；钼空心阴极灯。

（2）主要试剂。钼标准物质（国家标准物质中心购买）；硝酸（优级纯）。

（3）实验条件。波长313.3nm；狭缝0.7L；灯电流20mA。

1.4 操作步骤

1.4.1 标准使用液配制

钼标准溶液（国家标准物质中心GBW（E）080218）浓度为100mg/L，扩展相对不确定度为1%（k=2）。用10mL单标线移液管准确吸取10.00mL钼标准溶液至100mL容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，配置成10mg/L的中间液；用10mL单标线移液管准确吸取10.00mL中间液至100mL容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，配置成浓度为1.00mg/L的钼的标准中间液；用5mL单标线移液管准确吸取5.00mL中间液至100mL容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，配置成浓度为0.050mg/L的钼的标准使用液。

1.4.2 绘制校准曲线

将钼标准使用溶液放置在样品架上，设置标准系列的浓度分别为0，5.00，10.00，15.00，20.00，30.00μg/L的标准系列，经仪器自动进样按照设定好的参数测量并绘制校准曲线。

1.4.3 计算公式

式中y为仪器测得钼溶液吸光度值（Abs）；x为仪器根据吸光度值通过标准曲线自动换算出的浓度值（μg/L）；a为回归方程的截距；b为回归方程的斜率。

式中c为水样中钼的质量浓度值（μg/L）；x为仪器根据吸光度值通过标准曲线自动换算出的浓度值（μg/L）；V1为水样稀释后的体积（mL）；V为原水样体积（mL）。

2 不确定度分量的来源

由检测方法和数学模型分析，其不确定度来源有：①来源于测试样品溶液多次测量的重复性引入的不确定度；②工作曲线拟合引入的不确定度；③来源于钼标准溶液及标准溶液配制过程中引入的不确定度；④样品检测过程中分析仪器产生的不确定度。

3 不确定度分量的评定

分别对各类不确定度来源进行A类评定和B类评定。对样品测量重复性引入的不确定度、工作曲线拟合引入的不确定度进行A类评定；对标准溶液及配制过程、分析仪器引入的不确定度进行B类评定。

3.1 测量重复性引入的不确定度

对样品A进行5次重复测量，结果如表1。

表1 样品A的重复测量

对样品B进行5次重复测量，结果如表2。

表2 样品B的重复测量

由表2得出ns=5。测定样品A中钼质量浓度的平均值=14.97，测定水样中钼吸光度的平均值0.1071。

3.2 工作曲线拟合引入的不确定度

通过自动进样分别得浓度0.00，5.00，10.00，15.00，20.00，30.00μg/L钼标准系列对应的吸光度值，如表3。

表3 钼对应的吸光度

由表3算出钼工作曲线，计算得a=-0.0064，b= 0.0077μg/L，进行线性拟合得到直线方程：y= 0.0077x-0.0064。

将上述相关数据代入公式得到实验剩余标准差：

式中n为测试标准溶液的次数，n=5；p为测试样品的次数，p=5；为各个标准溶液质量浓度的平均值；=13.333μg/L；为测定水样中钼质量浓度的平均值，=14.97μg/L；b为标准曲线的斜率，b=0.0077μg/L。

样品B工作曲线拟合引入的相对标准不确定度：

式中n为测试标准溶液的次数，n=5；p为测试样品的次数，p=5；为各个标准溶液质量浓度的平均值，x= 13.333μg/L；为测定水样中钼质量浓度的平均值，=19.90μg/L；b为标准曲线的斜率，b=0.0077μg/L。

3.3 钼标准溶液及配置时引入的相对不确定度

3.3.1 钼标准溶液引入的不确定度

已知钼标准储备液100mg/L，扩展相对不确定度为1%，属正态分布，按K=2计算，则u标1=0.1%/2=0.05%。

3.3.2 标准溶液配制引入的不确定度

进一步推广式(27)，对于ω条交点轴线的公差累积，设第τ条交点轴线的圆柱域为2Tτ,τ=1,2,,ω，则沿Q和Lv方向的累积公差tQ和tLv为：

根据JJG—2006《中华人民共和国国家计量检定规程》，10mLA级单标线移液管的容量允差为±0.020mL；5mLA级单标线移液管的容量允差为±0.015mL；100mLA级单标线容量瓶的容量允差为±0.010mL。

10mLA级单标线移液管的相对标准不确定度：

由于标准溶液配制过程中相对不确定度是标准物质本身的标准不确定度、10mLA级单标线移液管的相对标准不确定度、5mLA级单标线移液管的相对标准不确定度、100mLA级单标线容量瓶的相对标准不确定度引入的，则标准溶液配制过程中相对不确定度：

3.4 分析仪器产生的相对不确定度

根据仪器鉴定证书，其石墨炉相对不确定度为0.3%置信水平按K=2计算，则相对标准不确定度为：

4 合成不确定度

根据上述分量计算结果，列入表4、表5。

表4 样品A不确定度分量

表5 样品B不确定度分量

5 扩展不确定度

取包含因子k=2，（约95%置信概率）：样品A扩展不确定度为U=kuc（c）=0.7456μg/L；样品B扩展不确定度为U=kuc（c）=0.7563μg/L。

6 结语

可以看出，其测量结果不确定度由多个分量组成，这些分量基本上考虑了测量过程中随机效应和系统效应导致的测量结果不确定度。本次不确定度评定从计算到合成，直观、过程清楚，考虑因素全面、明确。

各不确定度分量中，对最终不确定度结果影响较大的是标准曲线拟合和样品重复测定过程，所以增加标准曲线的拟合点和样品重复测定次数可以降低石墨炉原子吸收法测定水中钼的相对标准不确定度。

［1］GB/T5750—2006，生活饮用水标准检验方法［S］.

［2］倪育才.实用测定不确定度评定［M］.北京：中国计量出版社，2009.

［3］李慎安.测量不确定度表达百问［M］.北京：中国计量出版社，2000.

［4］中国实验室国家认可委员会.化学分析中不确定度的评定指南［M］.北京：中国计量出版社，2008.

［5］张扬祖.原子吸收光谱分析应用基础［M］.上海：华东理工大学出版社，2007.

［6］国家环保总局.水和废水分析监测方法（第四版）［M］.北京：中国环境科学出版社，2002.

［7］JJG196—2006，中华人民共和国国家计量检定规程［S］.

Measurement Uncertainty of Molybdenum in Water by Graphite Furnace Atomic

XU Hong-mei1，JI Zeng-xiang1，HU Jin-huan2
（1.Cangzhou Water Supply and Drainage Group Co.，LTD.Water Quality Inspection Center，Cangzhou 061000，China；2.Hebei Jinniu Chemical Co.，LTD.，Cangzhou 061000，China）

This paper analysizes the uncertainty of molybdenum content in water through the graphite furnace atomic absorption spectrophotometry and establishes the evaluation method of uncertainty.According to the evaluation theory of uncertainty measurement，determining the source of uncertainty in the whole detection process，researching the evaluation steps and calculation process of the uncertainty.Through the evaluation of the uncertainty，truthfully reporting the measurement accuracy and confidence and providing the reference for the daily inspection work.

graphite furnace；atomic absorption method;molybdenum；uncertainty

X703

A

1672-9900（2013）01-0024-04

2012-10-24

许红梅（1972-），女（满族），河北沧州人，工程师，主要从事水质检测工作，（Tel）18633716786。