花状和球形 Li1.13［Mn0.534Ni0.233Co0.233］0.87O2的制备及性能

黄燕玲，杨顺毅，2，邹小丽，胡社军，3，侯贤华，3

(1.华南师范大学物理与电信工程学院，广东广州 510006;2.深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司，广东深圳 518106;3.电化学储能材料与技术教育部工程研究中心，广东广州 510006)

富锂材料 Li1+xM1－xO2(M=Ni、Co 和 Mn，0 ＜x＜1)［1］可看成层状LiMO2(M=Ni、Co和Mn)与Li2MnO3按不同比例形成的固溶体，在广义上属于岩盐结构的固溶体材料，分子式亦可写成xLi2MnO3·(1－x)LiMO2(M=Ni、Co和 Mn)。在嵌入型正极材料LiMO2(M=Ni、Co和Mn)中引入非电化学活性的Li2MnO3，主要用于稳定材料的结构，以制备层状锰基富锂材料。K.Numata等［2］提出，利用Li2AO2-Li2BO3固溶体制备电极材料层状固溶体Li2MnO3-LiCoO2，发现引入的Li2MnO3组分可提高材料的稳定性。人们之后设计的一系列固溶体正极材料，如xLi2MnO3·(1 －x)Li［Ni0.5Mn0.5］O2、xLi2MnO3·(1 －x)Li［Ni1/3Co1/3Mn1/3］O2等，在充电电压高于4.5 V后，首次放电比容量可达到250 mAh/g。C.S.Johnson等［3］发现，富锂材料 0.3Li2MnO3·0.7Li［Ni0.5Mn0.5］O2在 50 ℃时具有超高的比容量(＞300 mAh/g)和良好的循环性能，说明高温性能良好。J.Wang等［4］采用固相法合成了Li1.2Ni0.13Mn0.54Co0.13O2，以25 mA/g的电流在2.5～4.7 V循环，放电比容量达267 mAh/g，循环50次，容量衰减很少。

本文作者采用共沉淀法，控制反应条件，制备花状结构和常规球形(Mn0.534Ni0.233Co0.233)(OH)2前驱体，然后在高温下焙烧，得到具有相应结构的富锂正极材料0.3Li2MnO3·0.7LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，并且对产物的电化学性能进行分析。

1 实验

1.1 花状结构和常规球形富锂材料的制备及分析

首先，按照n(Mn)∶n(Ni)∶n(Co)=0.534∶0.233∶0.233准确称取 MnSO4·H2O(上海产，AR)、NiSO4·6H2O(广东产，AR)和CoSO4·7H2O(成都产，AR)，分别溶于适量去离子水中，配置成2 mol/L的溶液。将配好的3种溶液混合均匀后，注入搅拌反应釜中，并在60℃下快速搅拌;同时，将2 mol/L NaOH(天津产，AR)溶液和适量的氨水(成都产，28%)分别缓慢加到氮气保护的连续搅拌反应釜内，调节溶液pH值为11～12，在60℃下以800 r/min的转速搅拌12 h，在氮气保护下，生成均一的金属氢氧化物沉淀。将沉淀过滤，去离子水洗涤3～4次后，在60℃下真空干燥12 h，得到氢氧化物前驱体(Mn0.534Ni0.233Co0.233)(OH)2。将前驱体与LiOH·H2O(上海产，AR)按n(Mn)∶n(Li)=4∶9，充分研磨混合，在氧气气氛中，于450℃煅烧5 h，自然冷却后，加入额外的5%LiOH·H2O，充分研磨混合，再置于坩埚中，在马弗炉内升温至850℃，保温12 h，自然冷却，制得球形结构富锂正极材料0.3Li2MnO3·0.7LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。

在制备球形结构富锂材料的基础上，适当调整反应的条件，来制备花状结构富锂材料:在配好的硫酸盐溶液中，加入与总金属离子物质的量比为1∶4的十六烷基三甲基溴化铵(上海产，AR);制备过程中溶液pH值为8～9;在60℃下以600 r/min的转速搅拌12 h。

用X’Pert PRO型X射线衍射仪(德国产)对样品进行物相分析，CuKα，λ =0.154 06 nm，扫描速度为5(°)/min，连续扫描;用JSM-6510型扫描电子显微镜(日本产)对样品进行物相分析，观察形貌和颗粒大小分布。

1.2 电池的组装及电化学性能测试

将合成的正极材料、导电炭黑(北京产，电池级)和聚偏氟乙烯(日本产，电池纯)按质量比8∶1∶1混合，加入溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮(成都产，AR)调成浆料，均匀涂覆在20 μm厚的铝箔(深圳产，电池级)表面，在120℃下真空(真空度为－0.1 MPa)干燥12 h，裁切成Ф=18 mm的圆形正极片(约含6 mg活性物质)。以金属锂片(北京产，99.9%)为对电极，Celgard 2300膜(美国产)为隔膜，1 mol/L LiPF6/EC+DEC+EMC(体积比 1∶1∶1，张家港产，电池级)为电解液，在手套箱中组装CR2430型扣式电池。

在CT2001A9电池测试系统(武汉产)上进行电化学性能测试，首次充放电比容量和库仑效率测试的电压为2.00～4.80 V，电流为0.1C(25 mA/g);循环性能测试的电压为2.50～4.65 V，电流为0.5C;倍率性能测试的电压为2.50～4.65 V，电流分别为0.1C、0.2C、0.5C、1.0C和 2.0C。

2 结果与讨论

2.1 物相组成和形貌分析

图1是花状结构和球形富锂正极材料的XRD图。

图1 花状和球形富锂材料的XRD图Fig.1 XRD patterns of flower-like and spherical lithium-rich materials

从图1可知，除了20°～25°的超晶结构衍射峰外，其他主峰都可表明材料具有标准的α-NaFeO2型层状岩盐结构，属R-3m空间群［5］。两个主峰(003)和(104)分别在18.6°与44.6°左右，未出现其他杂峰，且(006)/(102)和(108)/(110)这两组峰的分裂明显，说明样品的层状结构特性较好，结晶良好，晶型完美［6］。在20°～25°处较微小的衍射峰，是Li、Ni、Co和Mn在3a位置的超晶格排序引起的，属C2/m空间群，表明材料中含有单斜晶系的层状Li2MnO3相［6］。

图2是花状和球形富锂正极材料的SEM图。

图2 花状和球形富锂材料的SEM图Fig.2 SEM photographs of flower-like and spherical lithiumrich materials

从图2可知，花状结构富锂材料的形貌正如一朵从中心向四周展开的花，由晶型很好的细小六方颗粒组成，小颗粒的尺寸为200～400 nm，一个花状结构的尺寸为2～4 μm;球形富锂材料的形貌为一个半径为10～14 μm的球体，是由微小的六方颗粒凝聚在一起形成的，成形的球体较为均匀，表面较平滑，没有过多的凹凸不平现象。通过对比形状结构和尺寸可知，花状结构具有较大的比表面积。

2.2 恒流充放电性能

花状和球形富锂正极材料的首次充放电曲线见图3。

图3 花状和球形富锂材料的首次充放电曲线Fig.3 Initial charge-discharge curves of flower-like and spherical lithium-rich materials

从图3可知，两种材料均具有平滑的充放电曲线，首次充电有两个电压平台:首先，电压突然增大，在3.75～4.40 V平稳一段时间，出现第1个充电电压平台，直到充电比容量达到约100 mAh/g;接着，电压基本稳定在4.40～4.60 V，为第2个充电电压平台，直到充电比容量达到约325.0 mAh/g。在4.4 V以下、以上的充电容量，分别属于Li+从LiMO2和Li2MnO3中脱出。由于Ni2+/Ni3+/Ni4+和Co3+/Co4+的氧化还原，总充电比容量约有344.9 mAh/g。花状富锂材料的首次充、放电比容量分别为344.7 mAh/g和298.9 mAh/g，库仑效率为86.7%。球形富锂材料的首次充、放电比容量分别为337.6 mAh/g和277.5 mAh/g，库仑效率为82.2%。

花状和球形富锂正极材料的循环性能见图4。

图4 花状和球形富锂材料的循环性能Fig.4 Cycle performance of flower-like and spherical lithiumrich materials

从图3可知，两种材料的循环性能都不错，且花状富锂材料的循环性能更好。第100次循环，花状富锂材料的比容量为199.6 mAh/g，容量保持率为84.7%，高于球形富锂材料的179.8 mAh/g和81.7%。

2.3 倍率性能

花状和球形富锂正极材料的倍率性能见图5。

花状结构具有较大的比表面积，Li+在充放电过程中容易嵌脱，从图5可知，在大电流充放电时，电池的容量保持率较高，倍率性能较好:0.1C、0.2C、0.5C、1.0C和2.0C首次放电比容量分别为 298.9 mAh/g、267.4 mAh/g、236.5 mAh/g、216.8 mAh/g、189.4 mAh/g，循环 5 次的容量保持率分别为96.7%、98.7%、99.8%、101.2%和98.4%。

3 结论

采用共沉淀法制得花状结构和常规球形两种富锂正极材料 Li1.13［Mn0.534Ni0.233Co0.233］0.87O2，在 2.00 ～ 4.80 V 循环，0.1C(25 mA/g)首次放电比容量分别为298.9 mAh/g和277.5 mAh/g。在2.50～4.65 V循环，花状富锂材料0.1C、0.2C、0.5C、1.0C和2.0C的放电比容量分别为298.9 mAh/g、267.4 mAh/g、236.5 mAh/g、216.8 mAh/g、189.4 mAh/g，循环5次的容量保持率分别为 96.7%、98.7%、99.8%、101.2%和98.4%。花状富锂材料的比表面积较大，增加了电化学反应区域，有利于电解液的渗透，循环性能和倍率特性更好。

［1］ ZHANG Hai-lang(张海朗)，LIU Shui-xiang(刘水香).层状正极材料 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2－xClx的合成及性能［J］.Battery Bimonthly(电池)，2013，43(1):31 －34.

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