临安冬夏季SO2、NO2和O3体积分数特征及与气象条件的关系

范洋，樊曙先，张红亮，祖繁，孟庆紫，何佳宝

(南京信息工程大学1.大气物理学院;2.中国气象局大气物理与大气环境重点开放实验室，江苏南京210044)

0 引言

我国大气污染主要受到燃煤排放的影响，安俊琳等(2007)和吉东生等(2009)发现北京SO2浓度具有冬季(采暖季)高、夏季(非采暖季)低的现象。孟晓艳等(2009)发现，北京及其周边地区冬季SO2浓度与气象条件联系紧密，区域型污染和城乡差异特征明显。随着汽车保有量的不断增加，一些城市也出现了光化学污染的特征。20世纪70年代中期，我国甘肃兰州的西固地区出现了光化学污染事件(陈长和等，1986);1986年北京出现了光化学烟雾的迹象(张远航等，1998);之后我国的光化学污染情况日趋严重，洪盛茂等(2009a)发现杭州市区O3浓度呈逐年上升趋势。

长江三角洲地区是我国经济发展最快的地区之一，其工业化和城市化发展严重影响着该地区空气环境质量。颜鹏等(1997)、王会祥等(2003)、杨关盈等(2008)和张敏等(2009)研究发现NO2、SO2具有显著的季节变化和日变化特征。朱彬等(2004)发现，冷锋过境时CO、NOx浓度骤降，而在高压控制的稳定大气条件下，污染物浓度又出现积聚。在临安地区，芳香烃、CO、生物源烃和烯烃对O3均有重要贡献，O3处于NMHC控制区(朱彬等，2005)。Geng et al.(2007，2008，2009)对长三角地区 O3以及其前体物(NOx、VOCs等)开展了一系列的地面和飞行观测，发现长三角地区O3平均体积分数低于美国国家标准(84×10－9，体积分数)，臭氧污染还不严重，而长三角是一个“VOCs控制区”。

“假日效应”是指假日污染物浓度与非假日相比有明显差异，这与人类活动着密切相关。Cleveland et al.(1974)首次提出了“周末效应”的概念，此后 Diem(2000)在美国的图森、Brönnimann and Neu(1997)在瑞士、Qin et al.(2004)在美国加利福尼亚以及 Riga－Karandinos and Saitanis(2005)在希腊也都发现了这一现象，并进行相应研究。他们发现NOx、SO2、CO等污染物的浓度在非周末比周末高，但O3浓度变化相对复杂，有时周末比非周末高，有时会低些。

基于临安大气本底站2003—2004年NO2、SO2和O3的观测数据，本文拟研究这三种气态污染物在冬季与夏季、周末与非周末以及降水日与非降水日的日变化特征，以揭示长江三角洲地区NO2、SO2、O3的本底浓度特征。

1 资料与方法

临安区域大气本底站(119°44'E，30°18'N，海拔138.6 m)是中国气象局最早建设的3个区域本底站之一，位于浙江省临安市横畈镇大罗村，南至临安市区约10 km，东距杭州市区约50 km，东北距上海市约300 km。周围多丘陵、林地和农田，植被覆盖良好，属于典型的亚热带气候区域。NO2、SO2和O3的观测仪器分别是美国Thermo Electron公司生产的Model－42C型痕量级化学发光氮氧化物分析仪、Model－43A型脉冲荧光二氧化硫分析仪和Model－49C型紫外光度臭氧分析仪。均为在线观测，每天24 h不间断工作，并在观测期间进行定期标定。若每小时数据正常值在75%以上时，该小时数据有效，并取其算术平均值为小时平均值。剔除观测期间因仪器标定、故障、断电等原因造成的空白及误差数据后进行分析。

2 结果与分析

2.1 NO2、SO2及O3体积分数的变化特征

张宝堃(1934)提出了我国四季的分配方法，“每五日为一候，一年为七十三候”，在温度不再剧烈变化时，“每候平均温度摄氏十度至二十二度为春季、秋季，二十二度以上为夏季，十度以下为冬季”，且以该候的第一天为季节的开始日期。依照这种划分方法，2003—2004年临安的冬季时间为2003年11月27日—2004年3月26日，夏季时间为2004年6月10日—9月22日。

由图1可见，夏季NO2和SO2体积分数平均值很低，分别为 4.81 ×10－9和 8.12 ×10－9，冬季是夏季的4倍多，分别为 19.48×10－9和35.74×10－9;冬季 O3平均体积分数为 25.44×10－9，夏季为33.55×10－9，两者相差不大，但夏季略高，约为冬季的1.3倍。图1中三种污染物在冬、夏季的体积分数被分别置于两个坐标中，对比其坐标范围也可以得到相似的结论。因为NO2和SO2都是一次污染物，受人为因素和气象因素影响很大，其中以气象因素的影响尤甚。冬季大气层结稳定，容易出现逆温，污染物容易聚集，由此造成了NO2和SO2体积分数较高;但夏季湍流旺盛，污染物容易扩散，其体积分数相对较低。除此之外，作为光化学反应的重要媒介，阳光对污染物特别是光化学反应产物O3的季节变化，也有着至关重要的作用。由于夏季阳光照射强烈，使得O3在夏季的体积分数比冬季高。

图1 2003—2004年冬、夏季NO2、SO2和O3体积分数的日变化(单位:10－9)Fig.1 Diurnal variations of volume fraction of NO2，SO2and O3in winter and summer of 2003 and 2004(units:10－9)

由图1还可发现，无论冬夏，NO2体积分数的日变化呈“峰谷型”分布，08:00前后体积分数开始下降，在14:00前后会出现一个谷值，之后体积分数不断上升，最后在夜间出现一个峰值，这不同于NO2在城市的“双峰双谷”型分布(洪盛茂等，2009b)，不过与国内其他本底站或清洁地区得到的观测结果(孟昭阳等，2007)相同。在夏季夜间出现峰值的时间明显落后于冬季，说明在夏季夜间开始后的很长一段时间内，NO2还处于不断积聚的状态。冬、夏季NO2体积分数日变化的这种差异与冬夏季人类活动的特点吻合得很好，因为NO2的一个主要来源是汽车尾气的排放，而汽车尾气排放又与人类活动密切相关。这也说明，临安——长三角地区区域本底站附近的环境已经遭受到周围城市的较大影响。

SO2体积分数的日变化特征主要表现为夜间高、白天低，但“峰”、“谷”型分布不是很明显，夜间约为9×10－9(夏季)和40×10－9(冬季)，白天会出现一个较明显的谷。这与吉东生等(2009)在北京观测到的“双峰双谷”型不同，也与孟昭阳等(2007)在北京上甸子的观测结果有差异，与牛彧文等(2009)得到的结果相类似，这可能与观测点所处的气候环境、生活环境以及受周围城市输送影响的不同有关。SO2主要来源为含硫物质(主要是煤炭)的燃烧，临安地处江南，冬季相对温暖，燃煤取暖并不普遍，没有北京的取暖季，因此SO2可能主要来自于工厂燃烧煤炭的排放，由气流输送而来。夜间SO2高值持续时间较长且稳定。由此可以推断，某些不法工厂在夜间可能存在偷排的情况。夏季SO2“谷”值出现在19:00前后，而冬季出现在15:00前后，夏季太阳落山较晚，大气边界层开始趋于稳定的时间也会相应推迟。

相比之下，O3体积分数日变化受光照的影响更大。在夜间没有阳光的情况下，无论冬季还是夏季，O3体积分数几乎相等，并且都很低，其平均值约为15×10－9。在太阳升起来之后，其体积分数迅速上升，并在下午达到最高，然后再慢慢下降直至最低。由于夏季阳光强烈且持续时间长，造成O3在夏季的体积分数比冬季高，且夏季高值的持续时间超过冬季。

2.2 假日效应

根据“国办发明电［2003］53号”文件，2004年除周末(双休日)的法定假日总天数为22 d，分别为元旦、春节、“五一”和“十一”，其中只有元旦和春节发生在本文所研究的时间范围内。春节是我国最重要的传统节日之一，也是我国节假日中的“小长假”之一，故将其单独列出。另外，将临近周末的周五和春节、元旦的前一天污染物体积分数的平均日变化作为“周五体积分数”列出比较(图2、3)。

可以看到，临安本底站NO2、SO2的体积分数在假日比非假日低，这与 Diem(2000)、Brönnimann and Neu(1997)、Qin et al.(2004)的研究结果相同，说明临安大气本底站受到了周围城市的很大影响，也可以说明长三角地区的城市化进程非常快。并且这种假日效应在冬季比在夏季更明显，这大概与气象因子的干扰有关，因为夏季大气层结更加不稳定，这种不稳定将假日效应的影响大大削弱。但即便如此，还是可以看出，这两种污染物的体积分数整体上在假日比非假日略低。周五的体积分数比非假日、假日都略高，特别是在傍晚以后。另外，在春节时期，这两种污染物的体积分数比其他三种情况都低，一方面春节期间人们的出行量大大减少，且部分工厂的生产也会因过年而停止;另一方面，春节前一周内出现了连续的降水，其对NO2和SO2的清除作用也有利于产生春节“小长假”的“好空气”。

O3的假日效应没有NO2和SO2那么明显，但也可以看出其周末的体积分数要略高于非周末，而周五的O3体积分数会高于周末和非周末。而在NO2、SO2体积分数都很低的春节，O3体积分数高于其他三个时间。进一步分析冬、夏的平均O3体积分数(表1)发现，夏季非假日的O3体积分数高于假日，冬季假日略高于非假日。该结果与唐文苑等(2009)、石玉珍等(2009)分别在上海、北京所得的周末O3体积分数比非周末高的结果不完全相同，但可以与 Diem(2000)、Brönnimann and Neu(1997)得到的结果相印证，他们的结果是周末O3体积分数有时比非周末低，而有时又比非周末高。

图2 冬季NO2、SO2和O3体积分数在假日、非假日、周五和春节的日变化(单位:10－9)Fig.2 Diurnal variations of volume fraction of NO2，SO2and O3on weekends，weekdays，Friday and Spring Festival in winter(units:10 －9)

图3 夏季NO2、SO2和O3体积分数在假日、非假日和周五的日变化(单位:10－9)Fig.3 Diurnal variations of volume fraction of NO2，SO2and O3on weekends，weekdays，and Friday in summer(units:10 －9)

表1 冬、夏季假日、非假日、周五和春节的平均O3体积分数Table 1 The average volume fraction of O3on weekends，weekdays，Friday of winter and summer，and Spring Festival 10－9

2.3 气象因子的影响

2.3.1 温度、湿度

温度和湿度在一天当中会出现明显的日变化。对比发现，温度与O3的日变化趋势相近，而NO2与SO2的体积分数分布与相对湿度分布相近。O3体积分数最高值和NO2体积分数最低值都稍稍落后或近似同步于温度最高值的出现时间，这与太阳辐射密切相关。

2.3.2 降水日

降水对气态污染物有湿清除的作用，其中发生在云内的清除过程称为云内清除，降水物离开云底后、到达地面前对污染物的清除过程称为云下清除。为研究降水对污染物的影响，定义日降水量大于等于0.1 mm的日子为降水日，由此得到冬、夏季降水日和非降水日的NO2、SO2和O3体积分数的日变化(图4、5)。

可以看出，降水对NO2的清除作用不是特别明显，但整体上降水日的体积分数比非降水日低，这在降水日的夜间十分明显。但白天某些时段的NO2体积分数在降水日高于非降水日。这可能是因为NO2是光化学反应的前体物之一，降水日的云层较厚，对NO2的光化学反应产生了抑制作用，使其没有产生明显的低谷，从而某些时段的体积分数超过了非降水日。此外，NO2在水中的溶解度较低，由此直接被降水清除掉的量较少。

与NO2相比，降水对SO2的清除作用就明显得多。这是因为SO2易溶解于水，且在H2O2、O3、OH等的作用下，发生液相氧化反应(秦瑜和赵春生，2003)，而NO2在水中的溶解度较低，在雨水中发生的液相化学反应并不显著。在降水日，SO2体积分数的日变化特征不明显，于05:00前后出现一个低谷(非降水日出现峰值)，之后其体积分数增高，正午过后逐渐降低，但午后没有出现明显的低谷，这与非降水日也不相同。

图4 冬季降水日与非降水日NO2、SO2和O3体积分数的日变化(单位:10－9)Fig.4 Diurnal variations of volume fraction of NO2，SO2and O3during precipitation day and non－precipitation day in winter(units:10－9)

O3体积分数在降水日和非降水日的差异很大，特别是在白天，冬、夏季非降水日最高体积分数分别可达50×10－9和65 ×10－9左右，而降水日最高体积分数仅分别约为25×10－9和36×10－9。近地面O3主要是通过光化学反应生成，而在降水日一般会出现阴云密布、辐射量减少的情况，因此O3体积分数，特别是白天的O3体积分数会降低。另一方面，降水也会清除掉一些O3的前体物，使得O3体积分数比非降水日低。

2.3.3 风向的影响

污染物体积分数还会受到风的影响。不同风向在冬、夏季出现的频率如图6所示(由于资料所限，这里冬季仅包含2004年的部分;其中冬季总样本数为2 064，夏季总样本数为2 520);夏季不同风向的污染物平均体积分数如图7所示。由图6可见，临安冬、夏季的盛行风向主要为 NNE、NE和 SSW、SW，即其盛行风主要是东北风和西南风。

由图7可见，NO2体积分数在冬季以NE风向最高，但其他风向的体积分数并不比NE风低很多;而夏季主要以NW和WNW风向较高。冬季SO2体积分数受SSW到WNW风影响较大，尤以SW和SSW风影响更大;夏季，SW 风的影响也较大，但WNW和NW风的影响要略大，这与夏季NO2体积分数的变化特征相同。O3体积分数受风向的影响较复杂，冬季偏北风的体积分数较低，而夏季则相对较高;偏东风使冬季的O3体积分数较高，而夏季除了E风外，其他风向的O3体积分数偏低，这说明O3不仅靠平流输送，还有局地污染物通过光化学反应生成。

虽然与这三种污染物高体积分数有关的风向与盛行风向不尽相同，但盛行风向时的体积分数也不是就很低。NO2受东北风影响很大，在冬季尤为明显。临安东边紧靠杭州，东北方为上海和苏南城市群，人口众多，工业发达，汽车保有量高，来自东北方向的气团会将该地区的NO2携带至临安地区，并造成NO2体积分数升高。而SO2与夏季高体积分数NO2受西南风影响更大，临安西南方是以农业为主的安徽和江西，因此秸秆焚烧可能是该风向下两种污染物体积分数较高的主要原因。O3与盛行风向的关系不是很明显，应与局地光环学生成有关。

3 结论

1)临安大气本底站冬季NO2、SO2体积分数高于夏季;夏季O3体积分数高于冬季，但相差不大。NO2体积分数日变化呈“单峰单谷”型，白天出现“谷”，夜间出现“峰”;SO2体积分数是夜间高、白天低，但没有出现明显的“峰谷”;O3体积分数呈单峰型，白天达最大。

图5 夏季降水日与非降水日的NO2、SO2和O3体积分数的日变化(单位:10－9)Fig.5 Diurnal variations of volume fraction of NO2，SO2and O3during precipitation day and non－precipitation day in summer(units:10 －9)

图6 冬、夏季不同风向出现频率玫瑰图(单位:%;冬季仅包含2004年的部分)Fig.6 The rose map of frequency in different wind directions in winter and summer(units:%;winter information only includes data in 2004)

2)NO2、SO2体积分数存在着明显的“假日效应”，假日低于非假日，非假日低于周五，春节期间最低，说明春节期间人们出行和工厂生产减少。O3体积分数没有明显的假日高、或者非假日高的“周末效应”，其变化较复杂。

3)O3体积分数日变化与温度日变化相近，NO2与SO2的体积分数与相对湿度的日变化相近。降水日NO2体积分数比非降水日略低，但中午略高;SO2的降水清除率高，降水日的体积分数比非降水日低很多;O3体积分数在降水日较低，除了降水对其有清除作用外，还与降水对O3前体物的清除有关。临安冬、夏季的盛行风向为NNE、NE和SSW、SW，但高体积分数的污染物并不完全集中于这几个风向。冬季NO2体积分数较高，主要与NE风有关，而夏季主要与NW 和WNW风有关;夏季SO2与风向的关系相同于NO2，但冬季SO2体积分数较高则与SSW和WNW风有关;O3与风向的关系较复杂，与局地生成的O3有关。

图7 不同风向时NO2、SO2和O3平均体积分数的分布(单位:10－9;冬季仅包含2004年的部分)Fig.7 Average volume fraction of NO2，SO2and O3in different wind directions in winter and summer(units:10 －9;winter information only includes data in 2004)

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