焦磷钼酸锆的合成及其与Cs+的交换性能研究

熊亮萍 古 梅 吕 开 罗阳明

（中国工程物理研究院核物理与化学研究所 绵阳 621900）

焦磷钼酸锆的合成及其与Cs+的交换性能研究

熊亮萍 古 梅 吕 开 罗阳明

（中国工程物理研究院核物理与化学研究所 绵阳 621900）

以ZrOCl2、Na2MoO4、K4P2O7为原料，合成了一种用于提铯的无机离子交换剂——焦磷钼酸锆(ZMPP)，研究了ZrOCl2浓度对产物的结构及Cs+交换性能的影响。用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、热重分析(TGA)、X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)等手段表征了ZMPP的微观结构，并测试了其耐酸性。FT-IR谱图表明，其中存在结构水和焦磷酸根。TGA结果显示，在110°C−590°C，焦磷钼酸锆逐渐失去结构水。XRD曲线显示，ZMPP为无定形物质。SEM观察发现，ZMPP为微米尺寸的不规则颗粒，与Cs+发生交换后表面变得光滑。合成的ZMPP具有良好的耐酸性。原料中ZrOCl2浓度对ZMPP的结构无明显影响，但其浓度增大有利于提高ZMPP对溶液中Cs+的交换容量。在中性条件下，当溶液中初始Cs+浓度为13.24 mmol/L时，ZMPP对Cs+的交换容量可达1.329 mmol/g。

焦磷钼酸锆，铯，离子交换容量

在核燃料后处理过程中，高放废液的处理和处置是极重要的一环。其中137Cs是寿命较长(t1/2=30 a)的高释热核素，从废液中将其提出，有利于简化废液的后续处理过程[1]；另外，137Cs广泛应用于核子秤、厚度计、密度计等常规同位素仪器仪表以及医疗消毒、癌症治疗、辐射加工等领域[2]。因此，合成分离137Cs的功能材料，研究137Cs的分离方法，对于核燃料后处理以及核技术应用等领域都具有重要的应用价值。目前，已建立的分离流程是在NaOH介质中用BAMBP[4-异丁基-2(α-甲苄基)酚]-环己烷萃取137Cs和136Cs，方法较为成熟，但操作过程比较复杂，且使用较多的有机溶剂。近年来，有研究者合成出杯冠化合物[3]，利用其对碱金属较强的配合能力分离137Cs，但由于Cs+与绝大多数萃取剂形成配合物的生成自由能不足，导致分离效果不佳。而无机离子交换剂具有良好的选择性、耐酸性与抗辐射性，且操作简便，在提取放射性废液中的137Cs方面显示出良好的应用前景。现有沸石、杂多酸盐、多价金属磷酸盐、亚铁氰化物、钛硅酸盐等无机材料用作137Cs吸附剂的研究报道[4−7]，但普遍存在交换容量不高、吸附性能受酸度影响较大等问题。

有研究者发现焦磷杂多酸盐具有较高的Cs+离子交换性能[8]，以此为出发点，合成了一种无机离子交换剂——焦磷钼酸锆(ZMPP)，研究了原料中ZrOCl2浓度对其结构和离子交换性能的影响。

1 实验部分

1.1实验原料

ZrOCl2·8H2O，分析纯，阿拉丁化学试剂有限公司；Na2MoO4·2H2O，分析纯，广东光华化学有限公司； K4P2O7·3H2O，分析纯，成都市联合化工试剂研究院；CsNO3，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。

1.2离子交换剂的合成

在磁力搅拌作用下，按比例将Na2MoO4和K4P2O7溶液混合均匀，用浓盐酸调节pH值至3.0，然后缓慢滴加不同浓度的ZrOCl2溶液(ZrOCl2溶液的浓度分别为0.2、0.5、1.0、1.5、2.0 mol/L)，生成沉淀，pH值降低至2.0左右。在5°C条件下静置24 h，抽滤，去离子水多次洗涤，于50°C干燥24 h，得白色粉末状的离子交换剂。

1.3产物的结构及性能表征

产物的化学结构用Nexus670 Fourier变换红外光谱仪分析(KBr压片法)；热性能用美国TA仪器公司SDT Q600同步热分析仪测试(20 K/min，N2气氛，流速100 mL/min)；晶相结构用D/Max-rA型X射线衍射谱仪分析(Cu Kα辐射、石墨单色器，粉末法，工作电压40 kV，工作电流30 mA，2θ扫描10°−90°)；表面微观结构用Leica S440型扫描电子显微镜观察(工作电压20 kV)。

耐酸性测试：取0.100 g样品，分别加入3 mol/L HNO3、3 mol/L HCl、1 mol/L HNO3、1 mol/L HCl，振荡24 h后离心，取上层清液，稀释后用ICP测定其中Zr、Mo含量。每个样品做三个平行样，取其测量数据的平均值作为实验结果。

1.4产物的离子交换性能测试

产物的静态交换容量(Q)测定：取一定质量的ZMPP样品(同时做两个平行样)，加入一定体积的CsNO3溶液(Cs+浓度为13.24 mmol/L，与我国高放废液中Cs+浓度相当，用HNO3将溶液的pH值分别调为2.0和7.0)，在25°C振荡24 h，离心，取上层清液，用原子吸收光谱法测定其中Cs+浓度。ZMPP的静态交换容量由下式计算：

其中，Q是ZMPP的静态交换容量(mmol/g)，Ce是离子交换后溶液中Cs+的浓度(mmol/L)，V是溶液的体积(L)，m是所用样品的质量(g)。

2 结果与讨论

2.1 ZMPP的化学结构

图1为ZMPP的FT-IR谱图，从中可确定结构水和焦磷酸根的存在。其中3440 cm−1和1630 cm−1的宽峰分别对应于结构水的对称伸展振动峰和H-O-H的弯曲振动峰。1060 cm−1和520 cm−1附近的吸收峰分别对应于P-O-P和O-P-O的弯曲振动峰。Mo-O键和Zr-O键的红外吸收峰较弱，分别位于750 cm−1和410 cm−1附近。五个样品的化学结构差别不大。

图1 ZMPP样品的FT-IR谱图Fig.1 FT-IR spectra of ZMPP samples. ZrOCl2 concentration: a. 0.2 mol/L; b. 0.5 mol/L; c. 1.0 mol/L; d. 1.5 mol/L; e. 2.0 mol/L

2.2 ZMPP的热性能

ZMPP样品的TGA曲线如图2所示。可以看出，五个样品的热失重率差别不大：从室温到1000°C，样品的热失重率为13.50%−13.88%，说明样品具有良好的耐热性能。ZMPP样品的热失重过程可分为(I)和(II)段，在(I)段(室温−110°C)随温度升高样品失重较快，在(II)段(110°C−590°C)随温度升高样品失重较慢，分别代表自由水和结构水的热失重过程。

图2 ZMPP样品的TGA曲线Fig.2 TGA curves of ZMPP samples.

2.3 ZMPP的晶相结构

ZMPP样品的XRD曲线如图3所示。在2θ为10°−70°，曲线上只有2θ在26°左右出现一个较宽的衍射峰，说明ZMPP是无定形物质，且与Cs+发生离子交换后其晶相结构没有明显变化。

图3 ZMPP样品的XRD曲线Fig.3 XRD curves of ZMPP samples. ZrOCl2 concentration: a. 0.2 mol/L; b. 0.5 mol/L; c. 1.0 mol/L; d. 1.5 mol/L; e. 2.0 mol/L; f. after ion-exchanged with Cs+

2.4 ZMPP的微观结构

图4为ZMPP样品与Cs+发生离子交换前后的SEM照片。由图4可见，ZMPP样品由微米尺寸的无规则颗粒组成。颗粒表面粗糙松散，为典型的无定形物质(与XRD结果一致)。与Cs+发生离子交换后，ZMPP颗粒表面变得比较光滑，边缘更为明显。这可能是由于离子交换发生在颗粒表面，Cs+嵌入到ZMPP颗粒表面的空穴中，使原来凸凹不平之处变得平滑。

图4 ZMPP样品的SEM照片Fig.4 SEM photos of ZMPP samples. a,b. before ion-exchanged with Cs+; c. after ion-exchanged with Cs+

2.5 ZMPP的耐酸性

经过24 h振荡，ZMPP在酸溶液中的溶解数据列于表1。由表1可见，Zr和Mo在HNO3和HCl溶液中的含量极少，说明焦磷钼酸锆具有良好的耐酸性。即使在3 mol/L硝酸介质中(与高放废液的酸度相当)，焦磷钼酸锆的溶解量也是极小的。另外，ZMPP样品在HNO3中的稳定性稍高于HCl。

表1 ZMPP在酸溶液中的溶解数据Table 1 Solution data of ZMPP in acid.

2.6 ZMPP的吸附性能

在CsNO3溶液中，ZMPP的静态交换容量与ZrOCl2浓度关系如图5所示。由图5可见，与酸性条件(pH=2.0)相比，ZMPP在中性条件下(pH=7.0)的静态交换容量升高，可达到1.329 mmol/g；在pH=2.0的HNO3溶液中，ZMPP的静态交换容量可达到0.9395 mmol/g，远高于水合二氧化钛-磷钼酸铵微球复合离子交换剂的交换容量(在1.0×10−5HNO3介质中，Q为0.4480 mmol/g)[9]，与结晶水合钛硅酸盐(CST)的交换容量相当(pH=3.0时Q为1.600 mmol/g；pH=1.0时Q为0.8000 mmol/g)[10]。尽管如此，ZMPP在酸性条件下交换容量仍然不高，这是后续工作中要解决的问题。

另外，随ZrOCl2浓度升高，ZMPP的静态交换容量也逐渐增大。这可能是由于ZrOCl2浓度升高时，反应体系中单位体积内形成的粒子数目增多，平均粒径减小，比表面积增加，而离子交换发生在颗粒表面，因此交换容量随比表面积(即ZrOCl2浓度升高)而增大，这种推测有待于进一步的验证。

图5 ZMPP的静态交换容量与ZrOCl2浓度的关系Fig.5 Relationship between static ion-exchange capacity of ZMPP and ZrOCl2 concentration.

本工作中目前尚存在ZMPP在酸性体系中的离子交换性能有待提高、微观结构对其交换性能的影响不明确等问题，在下一步工作中将针对这些问题开展更为深入的研究。

3 结语

利用沉淀法合成了一种无机离子交换剂——焦磷钼酸锆(ZMPP)，分析了其微观结构并测试了对Cs+的离子交换性能。研究结果显示，样品中存在结构水和焦磷酸根；在110°C−590°C样品失去结构水；ZMPP为无定形物质，与Cs+发生离子交换后其晶态结构无明显变化；ZMPP为微米尺寸的无规则颗粒，与Cs+发生离子交换后表面变得平滑。ZMPP在HCl和HNO3中的溶解量极小，具有良好的耐酸性。原料中ZrOCl2浓度对ZMPP的微观结构影响不大，但是对Cs+的交换容量随ZrOCl2浓度增加而增大。在中性和酸性条件下，ZMPP对Cs+的静态交换容量可分别达到1.329 mmol/g和0.9395 mmol/g，显示出优异的Cs+交换性能。

1 罗上庚. 放射性废物处理与处置[M]. 北京: 中国环境科学出版社, 2007: 152−154

LUO Shanggeng. Disposal of radioactive waste[M]. Beijing: China Environment Science Press, 2007: 152−154

2 罗顺忠. 核技术应用[M]. 哈尔滨: 哈尔滨工程大学出版社, 2009: 112−150

LUO Shunzhong. Application of nuclear technology[M]. Harbin: Harbin Engineering University Press, 2009: 112−150

3 朱晓文, 王建晨, 童利斌, 等. 杯冠化合物在处理高放废液中的应用[J]. 原子能科学技术, 2003, 37(5): 428−433

ZHU Xiaowen, WANG Jianchen, TONG Libin, et al. Vovel extractant calixcrown used in high-level liquid waste[J]. Atomic Energy Science and Technology, 2003, 37(5): 428−433

4 Rajec P, Domianová K. Cesium exchange reaction on natural and modified clinoptilolite zeolites[J]. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 2008, 275(3): 503−508

5 Yunchul Cho, Sridhar Komarneni. Effect of particle size on cesium exchange kinetics by K-depleted phlogopite[J]. Applied Clay Science, 2009, 43: 401−407

6 Romero M D, Ovejero G, Uguina M A, et al. Fast tailoring of the acid–base properties in the NaX zeolite by cesium-exchange under microwave heating[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2007, 98: 317−322

7 Manosso H C, de O C A L G. Forbicini. Treatment of wastes containing cesium ions by electrochemical ion-exchange (EIX)[J]. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 2009, 279(2): 417−422

8 张慧源, 王淑兰, 王榕树, 等. 从高放废液中提取铯的新型环境材料[J]. 物理化学学报, 2000, 26(10): 952−955

ZHANG Huiyuan, WANG Shulan, WANG Rongshu, et al. New ecomaterial zireonyl molybopyrophosphate for cesium removal from HLLW[J]. Acta Physico-Chimica Sinica, 2000, 26(10): 952−955

9 臧春梅, 张改莲, 孙兆祥. 水合二氧化钛-磷钼酸铵微球复合无机离子交换剂的合成[J]. 离子交换与吸附, 2000, 16(5): 406−412

ZANG Chunmei, ZHANG Gailian, SUN Zhaoxiang. Synthesis of spherical complex inorganic ion exchanger hydrated titanium dioxide-ammonium molybdophosphate [J]. Ion Exchange and Adsorption, 2000, 16(5): 406−412

10 张继荣, 鲍为民, 宋崇立. 水热法合成钛硅酸盐新型无机离子交换剂[J]. 离子交换与吸附, 2000, 16(4): 318−323

ZHANG Jirong, BAO Weimin, SONG Congli. Synthesized a new inorganic ion exchangersilicontitanate by hydrothermal method[J]. Ion Exchange and Adsorption, 2000, 16(4): 318−323

CLC O615.11

Synthesis of zirconium molybopyrophosphate and its ion-exchange performance with Cs+

XIONG Liangping GU Mei LÜ Kai LUO Yangming
(Institute of Nuclear Physics and Chemistry,China Academy of Engineering Physics,Mianyang 621900,China)

A kind of inorganic ion-exchanger for cesium removal, zirconium molybopyrophosphate (ZMPP) was synthesized from ZrOCl2, Na2MoO4and K4P2O7. The effect of ZrOCl2concentration on the structure and ion-exchange performance of ZMPP was investigated. The microstructure of ZMPP was analyzed by FT-IR, TGA, XRD, SEM, etc. FT-IR spectra indicated that there were structural water and pyrophosphate groups in ZMPP samples. TGA curves showed that the structural water was gradually lost between 110°C to 590°C. XRD curves displayed that ZMPP samples were amorphous. SEM photos manifested that ZMPP were irregular grains in micron scope, and the surface became smooth after ion-exchanged with Cs+. ZMPP exhibited excellent acidresistivity. Concentration of ZrOCl2did not evidently affect the structure of ZMPP, however, results of adsorption experiment showed that ion-exchange capacity would increase with ZrOCl2concentration increases. In neutral system, when initial Cs+concentration was 13.24 mmol/L, its ion-exchange capacity was up to 1.329 mmol/g.

Zirconium molybopyrophosphate, Cesium, Ion-exchange capacity

O615.11

10.11889/j.0253-3219.2013.hjs.36.010301

中国工程物理研究院科学技术发展基金(2011B0301047)资助

熊亮萍，女，1981年出生，2007年于中国工程物理研究院获硕士学位，助理研究员，从事放化分析与材料研究

2012-10-17，

2012-12-14