磷化槽液中氟硅酸根的检测

2013-02-18周杰上海凯密特尔化学品有限公司上海201315

化工管理 2013年8期

周杰（上海凯密特尔化学品有限公司上海201315）

针对高耐腐蚀性的要求，镀锌材料在汽车车身的使用比例越来越广泛。为确保获得高质量的磷化膜，通常需要在磷化槽液中添加氟化物，例如氟硅酸，其在磷化槽液中发生离解平衡反应，生成游离的氟[1]，能渗透氧化层，形成有利于磷酸盐晶体形成的活性区而加速磷化过程[2]，也能确保溶解的铝保持配位状态，因为游离状态的铝对磷化槽液具有破坏作用[3]。磷化槽液中的氟硅酸根离子必须控制在一定范围内[2]，才会得到高质量的磷化膜，因此有必要研究如何检测它的含量。可以通过离子色谱法来检测其含量,但该方法费用昂贵,检测周期长，基本上排除应用在生产线上的可能。作者通过研究滴定原理和实验，找到了快速简便经济的方法，通过两步滴定法来计算氟硅酸根的含量。该方法已在上海大众汽车多条生产线上使用，反馈效果良好。

1 实验部分

1.1 酸碱滴定法原理

1.1.1 氟硅酸根的水解反应

专栏小编：由此看来，科技已成为推动快递物流发展的重要动能，而且主要集中在人工智能方面。所以说，科技创新是我们物流业在新的一年里最重要的内容。我们注意到，2018年12月5日，李克强总理主持召开国务院常务会议，决定再推广一批促进创新的改革举措，京津冀、上海、广东等8个区域对促进创新的改革举措开展了先行先试。现在物流业是个高科技聚集的行业，技术创新在这个行业应用较多，我想，在2019年物流业的创新会有更多的表现，尤其京津冀、上海、广东这些物流比较发达的地区，会给人们带来更多的惊喜。

由于氟硅酸根可发生水解反应，可以使用标准氢氧化钠滴定水解反应多释放的4个氢离子（H+）来计算其含量。

（1）用户登录本系统后，该用户节点首先向系统各节点广播本节点性能文件，系统合约成员类获取用户信息，并通过用户节点获取到其他用户节点的性能信息，为后面的数据分片存储获取性能主机的值。

由于磷化槽液是酸性体系，有游离氢离子存在，所以如果使用氢氧化钠滴定到氟硅酸根完全水解，可以得到总体的氢离子含量。再通过实验手段完全抑制氟硅酸根发生水解，可得到槽液自身的游离氢离子含量。两者之差就是由于水解多释放的氢离子（H+），从而可计算出氟硅酸根含量。

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3.3.2 氯化钾加入量的影响

[32]Soroush Vosoughi, Deb Roy, Sinan Aral, “The spread of true and false news online”, Science, 2018, 359(6380), pp. 1146-1151.

氟硅酸钾是难溶物质，通过在槽液中加入过量钾离子K+，使全部氟硅酸根反应生成氟硅酸钾，从而抑制了氟硅酸根水解。

1.2 试剂与仪器

分析纯氯化钾和氟硅酸，去离子水，PH计，碱式滴定管，电子分析天平200g/0.1mg，锥形瓶，移液管10ml，药匙，0.1M NaOH

1.3 磷化槽液配方

在不含氟硅酸根的磷化槽液中加入不同含量的氟硅酸，检测V1，V2，计算氟硅酸根含量，计算氟硅酸根的回收率，从而验证该检测方法的准确度。

1.4 测试样品

在上述磷化槽液中,用电子分析天平称量额外添加氟硅酸，作为测试用磷化槽液的样品。

1.5 计算公式

-10移取测试磷化槽液的容量10ml

-C滴定用氢氧化钠的摩尔浓度

-V2第二步滴定消耗的标准氢氧化钠的体积

大花无柱兰发现于贵州开阳县紫江地缝悬崖峭壁上，生境海拔784 m，生于潮湿石壁苔藓丛，伴生种有苔藓类、革叶粗筒苣苔、小叶兜兰、四川溲疏、小铁线蕨、叉柱岩菖蒲等。约10个个体，半数开花。2018年6月7日采集，凭证标本：HXQ2018060718LY，保存于贵阳药用植物园博物馆标本室。

-V1第一步滴定消耗的标准氢氧化钠的体积

-4 4个H+

2 样品测试

2.1 第一步酸碱滴定

用移液管移取10ml测试样品于锥形瓶；加2满药匙氯化钾至溶液饱和（有氯化钾析出）；调整样品温度至室温；用0.1M NaOH滴定至PH约3.6，得到消耗的标准氢氧化钠的体积V1。

上式中，Y1表示经济中的总产出。显然，Yt为耐用品部门与非耐用品部门的产出之和，即：Yt=Ct+Ht。最后，货币政策为盯住产出缺口与通胀的价格规则，即：

2.2 第二步酸碱滴定

用移液管移取10ml相同样品于锥形瓶；加入约150ml去离子水，用0.1M NaOH滴定至PH约4.7；得到消耗的标准氢氧化钠的体积V2。

3 数据、误差及讨论

3.1 检测数据的准确度

采用了德国凯密特尔公司在上海大众汽车生产线的不含氟硅酸根离子的磷化产品GARDOBOND 26T，配置成磷化槽液,基础数据如下：Zn2+1.0g/L,Ni2+0.7g/L,Mn2+0.8g/L,P16g/L。

祥云县白龙潭傈僳族传统纺织技艺主要为火草布纺织技艺，火草布是中国西南少数民族富有特色的一种布料,这种布料贯穿于日常生活中，可以将其制作成衣服、背包、布袋等，具有极高的文化价值和经济价值。

表1 准确度检测数据

3.3.1 温度的影响

实验中添加氟硅酸根的浓度从0.2-1.2g/L,是为了匹配实际现场应用时的浓度。如果浓度低于0.2g/L,不能离解生成足够的游离氟；而高于1.2g/L,一则不会对成膜质量有帮助[2]，还可能带来一些副作用，如在磷化后道水洗槽中形成小颗粒氟硅酸钠附着在车身表面。

3.2 检测方法的精密度

为验证两步滴定法的精密度，特选取上述3#和5#样品，分别进行20次检测，标准偏差为0.031和0.035,变异系数为5%和3.3%,对于工业化生产现场控制是合适的。

3.3 检测方法的干扰因数

从表1的数据可以看出，两步滴定法用于检测氟硅酸根的回收率位于102-110%，说明该方法的准确度对于生产现场控制是合适的。

第一步酸碱滴定中需加入氯化钾，由于其溶解于水的过程是吸热反应，如果直接滴定，会使测试温度和第二步酸碱滴定的温差太大，由于指示终点的PH会受温差影响，最终导致测试数据出现偏差，所以建议第一步加入氯化钾后，调整溶液温度到室温。

1.1.2 抑制氟硅酸根的水解

(3)“氧化”时有中间产物Fe6(OH)1 2SO4生成,该物质中n[Fe(Ⅱ)]∶n[Fe(Ⅲ)]=____;该物质进一步被空气氧化成FeOOH的化学方程式为____。[注:Fe(Ⅱ)表示二价铁,Fe(Ⅲ)表示三价铁]

第一步酸碱滴定氯化钾的加入量，应确保其达到饱和，即溶液底部有明显的氯化钾颗粒。否则由于氟硅酸根未完全和氯化钾反应，而导致检测数据V1偏高，最终氟硅酸根数据偏低。

3.3.3 PH计的影响

由于使用PH值来判断终点，所以测试前必须对PH计进行校准。

3.3.4 其它离子的影响

磷化液中常见离子为Zn2+，Ni2+，Mn2+，N，P，通过添加上述离子到磷化槽液后进行两步滴定，发现对氟硅酸根的检测几乎无影响。但如果存在其他络合氟化合物，例如Al，由于其同样会水解，会导致V2偏高，最终导致氟硅酸根浓度偏高（实际的结果其实包含了氟硅酸根和六氟化铝）。

由于即使豪华轿车上车身上铝的比例也不超过5%，例如VOLVO Torslanda VCT汽车生产线，凯密特尔公司从2005年至今每月对磷化槽液中的铝进行ICP分析，一般低于10mg/L,即使全部转化为（AlF6）3-0.052 g/L,而相对通常要求氟硅酸根为0.4g/L以上，偏差约10%还是可以接受的。但如需要更加严谨的数据或车身上出现大面积铝时，则必须考虑其影响。

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