芳香羧酸对锡电沉积的影响

鲁浩，伏广好，孙德，贺岩峰*

（长春工业大学化学工程学院，吉林 长春 130012）

随着无铅化的推广，锡及各种无铅锡基合金都已在电子工业上得到广泛应用[1]。通常锡电沉积所用添加剂并没有固定的组分或模式，常用组分有苄叉丙酮、萘酚磺酸、醛类、烷基胺聚氧乙烯醚、酚酞、烷基酚聚氧乙烯醚、聚乙二醇、聚丙二醇[2-7]，此外还有明胶、蛋白胨、组氨酸等[8]。这些添加剂组分常因为与基体发生化学吸附而引起镀层有较多的有机物夹杂，从而影响镀层性能。

芳香羧酸含有─COOH、─OH、芳环等基团，相邻分子之间可通过氢键、π-π堆积和范德华力相互连接，从而形成自组装的超分子网络。由于其性能可通过设计和改变不同基团及其连接方式来调整，所以芳香羧酸作为可控的功能构件而广泛应用于自组装研究中。芳香羧酸可通过 2种方式吸附在金属表面并形成自组装结构：一是通过─COO─基团的2个氧原子，即垂直型吸附；二是通过芳环的 π电子及疏水作用，即平躺型吸附。

芳香羧酸在带负电的表面形成平躺型吸附，属于物理吸附[9-11]。物理吸附的芳香羧酸组成的镀层含碳量比化学吸附的某些添加剂组分小1个数量级[12]。本文以芳香羧酸为锡电沉积添加剂的主要成分，对芳香羧酸作锡电沉积添加剂时所体现的性能进行研究，以便为低夹杂电沉积添加剂的开发作初步的探索性工作。

1 实验

1. 1 基材与试剂

基体材料为未封装的铜基引线框架(DIP16)，阳极为纯锡板。所用芳香羧酸有苯甲酸(BA)、苯乙酸、苯丙酸、苯丁酸(PA)，均为 Aladdin的分析纯试剂。烷基糖苷(APG)为上海发凯精细化工有限公司产品，甲基磺酸(MSA)为BASF公司产品，甲基磺酸锡(SYT820)为上海新阳半导体材料股份有限公司产品。

1. 2 工艺流程

除油─水洗─去氧化─水洗─电沉积─水洗─中和─水洗─吹干。

1. 3 配方与工艺

1. 3. 1 除油

1. 3. 2 去氧化

1. 3. 3 中和

1. 3. 4 电沉积

芳香羧酸的浓度为0.01 mol/L，APG的质量浓度为0.1 g/L。电沉积在自制的1 L电镀槽中进行，采用IT6123型高速高精度可编程电源(南京艾德克斯电子有限公司)。

1. 4 电化学分析

实验在CHI660D型电化学工作站(上海辰华仪器公司)上进行，工作电极为直径2 mm的金圆盘电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为铂丝电极。循环伏安(CV)曲线测试的扫描速率为0.01 ～ 0.10 V/s。

工作电极的预处理：先将电极在专用的抛光垫上用0.05 µm的氧化铝粉(美国CHI公司产品)抛光。随后用Piranha溶液[V(硫酸)∶V(双氧水)= 3∶1]浸泡2 min，最后用去离子水清洗。每次实验前用0.5 mol/L硫酸溶液对电极进行电化学抛光，即对电极进行反复的循环伏安处理，扫描电位为-0.4 ～ 1.5 V，扫描速率为0.1 V/s，直至所得循环伏安曲线完全重合。

1. 5 镀层性能检测

采用日本理学D/max-2500型X射线衍射仪(XRD)测试镀层相结构。采用SONY DSC-T300相机对试样拍照以观察外观，并用日本电子的JSM-5600型扫描电子显微镜(SEM)观察镀层表面形貌。

2 结果与讨论

2. 1 芳香羧酸对锡电沉积的影响

图1为镀液中添加苯甲酸前后的CV曲线。从图1可知，未加芳香羧酸的基础液在-0.45 V附近开始出现阴极电流，这是锡离子开始被还原的标志[13]；在-0.5 V处出现还原峰，随后电流开始下降；-0.64 V时电流重新上升，此时的电流增大主要由析氢引起。加入0.01 mol/L苯甲酸后，相同电位下的阴极电流明显降低，说明镀液中苯甲酸的存在抑制了析氢过程的发生。

图1 添加芳香羧酸前后锡电沉积的CV曲线Figure 1 CV curves for tin electrodeposition before and after addition of aromatic carboxylic acid

图 2为基础液中加入烷基链长度不同的芳香羧酸后锡电沉积的CV曲线。从图2可知，随苯环与羧基之间相连碳链长度的增大，还原峰电流呈现下降趋势。这说明芳香羧酸的碳链长度增大，有利于其对阴极还原反应的抑制。这可能是因为苯环通过一定长度的碳链与羧基相连接时，由于碳链的柔性，当羧基倾向于离开电极表面而指向溶液时，易于使苯环维持以平躺方式吸附，从而有利于其在电极表面的有序组装。这表明芳香羧酸的分子结构对锡还原的阴极过程有显著影响。

图2 添加不同烷基链长芳香羧酸后锡电沉积的CV曲线Figure 2 CV curves for tin electrodeposition after addition of aromatic carboxylic acid with different alkyl chain lengths

2. 2 芳香羧酸与烷基糖苷的协同作用

2. 2. 1 循环伏安曲线

图 3为基础液中分别加入芳香羧酸、烷基糖苷或其组合后锡电沉积的CV曲线。由图3a可知，单独加入苯甲酸或APG时，CV曲线的还原峰电流相差不大；同时加入BA和APG时，CV曲线的阴极峰电流明显降低。由图3b可知，与单独加入苯丁酸时相比，同时加入PA和APG时，CV曲线的阴极峰电流的降低幅度更大。因此，芳香羧酸与APG的协同作用对阴极锡的还原过程产生更强的抑制。

图3 芳香羧酸与烷基糖苷协同作用的CV曲线Figure 3 CV curves for tin electrodeposition under synergistic effects between aromatic carboxylic acid and alkyl polyglycoside

APG是一种多羟基化合物，并含有疏水的烷基链，所用APG的烷基链长为8 ～ 10个碳原子。所以，当芳香羧酸中加入APG时，二者可能通过氢键及疏水作用等分子间力形成协同的组装，使APG进入到芳香羧酸的自组装体系中，影响芳香羧酸的组装结构，提高了其有序性和完整性。因此，芳香羧酸与APG同时加入基础液时，在锡电沉积的阴极过程中体现出较强的抑制作用。由于苯丁酸比苯甲酸多1个含3个碳原子的烷基链，与APG之间疏水作用更强，二者之间的协同作用可能更强。

2. 2. 2 Sn2+的扩散系数

按Randles-Sevčik方程，CV曲线上的峰电流与电位扫描速率的关系如式(1)所示[14]：

式中jp为阴极峰电流密度(A/cm2)，z为电极过程涉及的电子转移数，D为扩散系数(cm2/s)，v为电位扫描速率(V/s)，c为溶液中的锡离子浓度(mol/cm3)。

采用不同的扫描速率，测定含有不同添加剂基础液的CV曲线，并根据CV曲线作jp-v0.5曲线，结果见图4。从图4可以看出，还原峰电流密度和电位扫描速率接近于直线关系，表明锡的阴极还原过程受扩散过程影响。采用线性拟合得到图 4各曲线的斜率，并由Randles-Sevčik方程算得不同添加剂体系的扩散系数，结果列于表1。

图4 CV曲线的阴极峰电流密度与扫描速率的关系Figure 4 Relationship between cathodic peak current density of CV curve and scan rate

表1 图4曲线的拟合参数Table 1 Fitting parameters of curves in Figure 4

扩散系数的大小反映了 Sn2+离子在扩散过程中的受阻情况。对比单BA和单APG的体系可知，在BA体系中引入APG后，扩散系数下降到6.43 × 10-6cm2/s，单BA和单APG体系分别下降了1.7%和3.9%。PA体系的扩散系数是苯甲酸体系扩散系数的57.2%。PA体系引入APG后，扩散系数进一步降低到1.70 × 10-6cm2/s。这些数据说明，芳香羧酸的存在对 Sn2+离子的扩散产生了抑制作用，而APG与芳香羧酸的协同作用使其对Sn2+离子扩散的抑制作用进一步增强。

2. 2. 3 镀层外观和表面形貌

2. 2. 3. 1 外观

图 5为镀液中加入不同添加剂后所得锡镀层的外观。单独以苯甲酸作镀锡添加剂时，镀层粗糙、不均匀，存在大量的针状和丝状结晶，镀层整体偏暗、呈灰黄色。单独以APG或苯丁酸作镀锡添加剂时，镀层外观较单独以苯甲酸作添加剂时有所改善，但仍较暗，结晶也较粗糙，引脚的边缘仍有针状或丝状结晶。从图5d和图5e可以看出，芳香羧酸体系中加入APG后，镀层平整、均匀、光洁。相比较而言，苯丁酸与APG组合得到的镀层外观最好。

图5 镀液中加入不同芳香羧酸后所得锡镀层的外观Figure 5 Appearance of tin coatings prepared from the plating baths with different aromatic carboxylic acids

2. 2. 3. 2 表面形貌

图 6为镀液中加入不同添加剂后所得锡镀层的表面形貌。由图 6可知，镀液中的添加剂不同，则所得锡镀层的表面形貌也有所不同。镀液中只加入APG时，锡镀层的结晶颗粒较为粗大，堆积不均匀，表面不平整且有较大孔隙；镀液中只加入苯甲酸时，锡镀层的结晶颗粒粗大，大小不一，表面不平整且有比较明显的凹陷；与单独加入苯甲酸或APG的镀锡层相比，镀液中单独加入苯丁酸后，镀锡层的结晶颗粒减小，孔隙等缺陷明显减少；苯甲酸与APG同时存在时，镀层的结晶颗粒变小，孔隙也相应减小；苯丁酸与APG同时存在时，镀层结晶颗粒进一步减小，镀层均匀、平整。因此，借助芳香羧酸与APG的协同作用，有利于获得性能良好的镀层，并形成均匀和结晶细小的镀层微结构。

图6 镀液中加入不同芳香羧酸后所得锡镀层的表面形貌Figure 6 Surface morphologies of tin coatings prepared from the plating baths with different aromatic carboxylic acids

2. 2. 4 镀层的相结构

图 7为从含不同添加剂的镀液中得到的锡镀层XRD谱图。由图7可知，单独以APG作添加剂时，锡镀层以(200)晶面占优。BA的加入抑制了(200)晶面的生长，所以从BA和APG组合添加剂体系中得到的镀层以(220)和(211)晶面占优。当镀液中有苯丁酸存在时，镀层的结晶取向发生较大的变化，(101)晶面成为最优增长的晶面。这表明不同的芳香羧酸或芳香羧酸与APG组合都会引起镀层结晶生长方向改变，图6中镀层结晶颗粒的形状也就有所不同。

图7 镀液中加入不同芳香羧酸后所得锡镀层的XRD谱图Figure 7 XRD patterns for tin coatings prepared from the plating baths with different aromatic carboxylic acids

3 结论

(1) 芳香羧酸的分子结构影响锡还原的阴极过程。随芳香羧酸中与羧基链接的碳链增长，该影响作用增强。

(2) 芳香羧酸与烷基糖苷共同作镀锡液添加剂时，二者之间具有协同作用，使芳香羧酸对锡还原电流响应的抑制作用增强。

(3) 芳香羧酸可作镀锡的添加剂，芳香羧酸分子结构或芳香羧酸与烷基糖苷组合不同时，都会引起锡镀层的表面形貌和相结构发生变化。

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