污泥农用前有害污染物脱除的必要性研究

张铮，吴燕，李明纲，刘禹杨

（天津科技大学材料科学与化学工程学院，天津 300457）

伴随着工业化和城市化进程的不断加快，大量工业废水和生活污水的排放导致污泥产量和有毒污染物含量日益增加，污泥的处置成为亟需解决的重大课题。

污泥的种类很多，包括各式污水处理厂产生的污泥和对海洋、湖泊、河流等进行疏浚产生的淤泥，尽管来源、组成比例差异较大，但其富含的植物生长必备的养分含量（氮、磷、钾、有机质等）甚至高于常用的禽畜粪便。通常，只需在其中添加一定量的有机质，污泥就可作为肥料或土壤改良剂。污泥经一系列的处理措施制成肥料施用于农田，能够有效增强土壤肥力，改善土壤理化性质，使其更适合作物生长，从而实现增产，同时改善土壤生态环境[1]。但是由于工业废水排放量逐年增加，各种有毒物质的泄露事故频繁发生，且湖泊和海洋底泥颗粒组成以粘粒和粉粒含量居多，其对应的物理和化学吸附作用使其对重金属和有机污染物具有较强的吸附性，如不加以适当处理而直接作为肥料使用，其中含有的重金属和有机污染物不能被钝化或稳定，某些病原菌和致病虫卵得不到抑制，最终将会对作物品质造成危害。

1 污泥重金属研究现状

污泥的化学构成通常存在一定差异，但一般均含有 Cu、Pb、Zn、Ni、Cr、Cd 等重金属元素。近几年重金属的泄露事故非常频繁，泄露到水体中的重金属易于由水相转入固相，并在底泥中富集积累，因此，沿岸化工厂多的湖泊底泥大多属于轻微污染到中度污染，有些还是严重污染，而污水处理厂的污泥通常重金属含量更高。重金属的毒性效应一般较高，自然降解困难，部分重金属还可以在特定条件下转变为毒性更强的有机化合物，对人体和生态环境具有潜在的危害。例如，部分地区的镉泄露致使居民血镉，尿镉严重超标；污泥农用后作物在富集大量镉的情况下，仍能保持良好生长，最终可进入食物链。因此，污泥中重金属是污泥农用的最高限制因子，其潜在危害性直接影响其大规模土地利用[2]。

1.1 污泥农用时重金属的迁移和积累

污泥农用后重金属主要存在于土壤的表面耕层，随着土壤深度的增加向下扩散较少。例如，Zn主要集中在0～20 cm范围内的耕层中，Ni、Cd、Cu主要积累于10～15 cm处，并且随着施肥量的增加含量有所升高，多数重金属元素的积累与污泥中相应元素的含量呈正相关关系[3～5]。

污泥中重金属在土壤和植物中的迁移能力受其存在形态的影响。其存在形态主要有可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态和残渣态，前三种形态的重金属较活泼，相对迁移能力较强，其所占的比例越高，污泥潜在危害程度就越大。后两种为相对稳定态，迁移性较弱。伴随着污泥中有机质分解，重金属可向活泼态转变，从而污染土壤环境。重金属浓度越低，土壤内的土壤表面积和有机质含量对重金属的吸附影响就越大[6]。不少学者通过分析施入污泥的土壤中有机质和重金属含量发现，随着污泥中有机物的分解，土壤重金属含量有明显程度的提高。

重金属的积累是污泥农用时需要考虑的另一个重要因素。污泥施用于土地后，当土壤中重金属累积到一定水平，就会在作物内富集，从而影响生态安全和危害人体健康。同时，污泥施用量和重金属含量也需要严格控制，高于限定值时会对大部分作物的生长产生抑制作用甚至毒害作用。郑纪慈[7]观察污泥肥用的盆栽试验发现污泥用量超过20%时，水稻结实率下降，超40%时，苗生长受到严重抑制，每公顷污泥施用量超过90t时，水稻根部生长呈狮尾状。赵雅婷[8]通过对使用湖泊底泥种植冬小麦吸收锌、镉的研究发现，冬小麦的籽粒，茎叶和地上部的锌、镉总量虽远少于底泥代入的锌总量，但随底泥施用量的增加，重金属各形态均有不同程度的增加，连续施用多次后，可能会使得能被植物直接或间接利用的含量过高而伤害作物。

1.2 污泥农用时重金属生物活性的影响因素

影响重金属在土壤中生物活性的因素较多，主要包括存在形态、土壤的pH值和氧化还原电位、有机质含量、土壤类型和作物类型等，而且污泥经不同处理后生物有效性也不同。

1.2.1 存在形态

不同重金属的存在形态一般不同，其中Cu主要以有机态和残渣态形式存在，相对稳定，Zn以有机结合态为主，而Cd则以交换态和松有机结合态居多，生物活性较强，相反，Pb主要以残渣态形式存在，活泼性最低[9,10]。

1.2.2 pH

土壤pH值是影响重金属生物有效性的重要因素。活泼态重金属含量与土壤pH值呈负相关关系。经研究发现，当土壤pH为4.5时，重金属的Kd值(Kd=作物重金属浓度/土壤中该重金属浓度)的大小顺序依次为 Pb，Cu，Zn，Ni，Cd 和 Cr较低且两者相差不大；而当pH值升高到6.5时，Kd值从大到小顺序则变为 Pb，Cu≈Zn，Cd，Ni，Cr[11]。

1.2.3 有机质

重金属元素可与土壤颗粒中有机质发生配位反应，降低其正电性，从而使重金属得不到有效固定，在土壤和作物中移动性较强。其中有机质与Cu、Ni的配位能力较强，对比前者Zn的配位能力则较弱[12]。

1.2.4 土壤类型

污泥因施用于不同类型的土壤中，最终重金属的富集形态也不同，以锌在不同颗粒组成土壤中的结合形态为例，碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态和有机质结合态含量均为砂质土中最低，壤质土其次，粘质土最高。这是由于随着颗粒组成变细，粘土矿物种类和含量增多，相应吸附位点也增多。在一定条件下，这三种状态可以向可交换态进行转化，从而被植物直接利用。

1.2.5 作物类型

重金属因作物的种类不同其相对生物有效性也不同，且同一种作物不同部位积聚重金属的含量也存在差异。宋玉芳[13]对3种蔬菜的盆栽试验探究土壤重金属对作物的毒害作用，发现株高与土壤中锌、铜、镉、铅浓度呈负相关性，白菜对铜毒性的敏感性最强，萝卜次之，西红柿再次。水稻所吸收的重金属主要集中在根部，茎叶次之，而稻米中残留的重金属量只占污泥带入农田总量的0.3%[7,14]。通常情况下，绝大多数作物的根部对重金属的毒性敏感性最强，富集程度也最高，其次是茎(叶)和果实。因此，污泥不宜种植叶菜类的作物，同时施用量也需要严格控制。

2 污泥中有机物对环境的影响

污泥中除了含有较多的重金属外，同时存在大量的持久性有机污染物。污泥中的有机污染物主要有多氯联苯（PCBs）、多氯代二苯并二恶英/呋喃（PCDD/Fs）、氯酚（CPs）、氯苯（CBs）、硝基苯（NBs）、邻苯二甲酸酯（PAEs）、多环芳烃（PAHs）和有机氯农药（OCPs）等，这些物质一般不易降解，绝大部分具有生物放大效应，大都属于“三致”类。

含有较高含量有机污染物的污泥施入农田，不仅会在作物内积累还会严重污染周边环境，因此农用时需对其进行必要的脱除处理。一般情况下，不同的有机污染物都会对农作物的生长产生影响，其中：菲、芘可对农作物根尖的伸长产生抑制，并随剂量增大敏感效应增强[15,16]；王泽港等[17～19]研究表明，氯苯和多环芳烃中的萘对水稻幼苗株高、根系伸长、根数和稻种成活率有明显的抑制作用，并且叶绿素含量和Rubisco酶活性随有机污染物浓度增加也呈下降趋势，最终导致水稻产量和品质都有所下降。二氯苯可以影响种子的发芽率和出苗率，从而使农作物产量显著降低。邻苯二甲酸酯也会严重影响植株的正常生长，表现在对叶绿素的破坏和株高的影响上[20]。除此之外，这些污染物能在果实中积累残留，最终经食物链进入人体，对人体健康造成严重危害。

众多研究结果表明，类似于重金属，污泥农用时，有机污染物可在土壤中累积并引起农作物的污染。例如，莫测辉等[21]通过在蔬菜上施用污泥，最终在植株中检出邻苯二甲酸酯、多环芳烃、硝基苯等28种化合物，施用污泥使蔬菜中多种有机污染物的含量显著增加，造成有机污染物的吸收累积，而蔬菜在施用堆肥后的污泥中种植后有机物含量却偏低，说明污泥经适当的处理后施用才能达到相对安全。

3 结论

大量研究表明，污泥中含有植物生长所需的大量营养成分和微量元素，经适当改良后作为有机肥在农田施用有很好的发展潜力，并且施用处理后污泥可显著提高农作物产量，有利于后期作物的稳健生长，然而由于实际城市污泥和疏浚淤泥存在重金属、有机污染物、病原物等污染问题，直接施用后，重金属形态受周围条件影响较大，且容易在土壤中发生迁移和转化，在作物内累积残留，影响产量和品质，也在一定程度上污染环境，最终影响到人体健康。所以污泥在农用前，污染物质的脱除处理及无害化研究是很有必要的。因此，污泥中有毒物质的脱除处理将会是污泥农用领域以后的研究重点。

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