新型原油脱钙剂的研发前景

肖强，沈晓东

（1.中海油天津化工研究设计院，天津 300131；2.中海石油中捷石化有限公司，河北 沧州 061101）

脱除原料油中含有的钙，是当前国内外许多炼厂在生产过程中遇到的一个难点问题，近年来由于原油的需求量逐渐增加，国内开采和进口的原油均有逐渐重质化和劣质化的趋势，有些原油中的钙含量也越来越高，目前国内的几大油田如胜利、辽河、克拉玛依、冀东等油田产出原油的钙含量普遍超过100μg/g，甚至达到90年代初的5倍[1]，原油中钙含量过高会对炼厂的生产造成严重的危害。

1 原油含钙量过高在生产过程中引发的具体问题

1.1 电脱盐

钙含量过高会增加原油的电导率，使脱盐过程需要的电流增大，从而造成电能的浪费。

1.2 常减压

原油中钙含量过高往往会引发常减压装置的换热器和加热炉结垢，从而降低换热器等设备的工作效率，长期运行还会降低设备的使用寿命，严重时甚至会导致设备损坏，造成停产。

1.3 催化剂

原油中钙化合物含量过高，在催化裂化的过程中，原料油中的含钙化合物容易沉积在催化剂的表面上，造成催化剂颗粒结块，从而造成催化剂中毒，甚至会造成催化剂的永久失活；在加氢裂化的过程中，钙化合物含量过高同样会导致加氢工艺的催化剂失活，且有可能造成物料无法顺利通过催化剂床层的介质通道，加大反应器的压力。

另外，原油中钙化合物含量过高，会影响下游产品的质量。综上所述，对原油中的钙进行脱除处理是生产过程中必须解决的问题。

目前绝大多数炼厂所炼的原油中的钙是以环烷酸钙、脂肪酸钙和酚钙等有机钙形式存在，还有一小部分以无机钙盐形式存在，例如碳酸钙等。利用电脱盐工艺可以除去大部分无机钙，但很难去除有机钙。

而在电脱盐工艺过程的前端加入适量的脱钙剂，是目前大多数炼厂普遍采用的除钙方法。

2 目前主要的脱钙技术

从脱钙机理方面讲，目前已研究出的脱钙技术主要有以下8种。

2.1 螯合法脱钙

螯合法脱钙是加入的药剂与钙离子通过络合、螯合或置换的方式形成水溶性的化合物，继而从油相转移到水相。同时原油中钙离子被其它阳离子所取代形成其它盐或酸。

2.2 沉淀法脱钙

沉淀法脱钙是在原油脱盐过程中加入脱钙剂，当原油与水充分混合后，脱钙剂的官能团与原油中的钙相结合，生成难溶于水的化合物，从水相排除，达到了原油脱钙的目的。

2.3 加氢催化法脱钙

加氯催化法脱钙加氢催化法脱钙是由切夫里昂研究公司研究开发的[2]。此方法适宜于脱除钙含量大于1μg／g的原油。该方法使用两段或更多的催化剂，每段都含有1层或多层催化剂颗粒，在氢存在的情况下，在第一段脱除原油中的钙和不溶于油的钠，第二段脱除油溶性的钠。这种方法由于对催化剂的选择要求较高，因此限制了此方法的推广。选择催化剂应考虑包括催化剂的孔隙度、表面活性、形状以及颗粒大小等参数，力求达到最佳效果。

2.4 膜分离法脱钙

膜分离法是由加拿大专利和开发有限公司研究的[3]。该方法利用膜分离技术从原料油中脱除高沸点馏分和无机物(其中包括钙)。该方法目前在国内应用较少。

2.5 CO2法脱钙

C02脱钙法是由Blum等[4]研究发现的。此方法将CO2通入到原料油中，与其中的二价金属阳离子发生反应，并从水相排出，从而有效地进行脱钙处理。

2.6 树脂脱钙

由Satari等[5]发明的树脂脱钙过程是将原料油与一种含有羧基、磺酸基、膦酸基的树脂接触，通过离子交换脱除原料油中的钙离子。目前也有采用有机或无机酸溶液作为脱钙剂，同样具有较好的效果。

2.7 生物法脱钙

生物脱钙法是利用具有生物活性的催化剂来脱除原油油中的各种金属[6]。此方法利用生物催化剂与原料油在一定条件释放出碳和金属离子的细菌。其中的金属离子可以在水相中脱除。

2.8 过氧化氢脱钙

此方法由北京石油化工学院化学工程系[7]研究得出：由于过氧化氢水溶液呈酸性，将其注入到原料油中并充分混合，可以破坏了沥青质中的芳香羰基和芳香碳碳双键，使其发生相转移催化，破乳后转移到水相中的钙可以进一步被分离出来。

目前较为我国现有的市场化的脱钙剂，主要有洛阳石化化工工程公司[8]（KAL型）、扬子石油化工公司[9]（FT系列）、齐鲁石油化工公司[10]（D型及E型）、中国石化克拉玛依石化公司（KR型），中石化石油化工科学研究院[11]（RPD型）等公司的产品。然而目前国内多数厂家仍使用美国、法国等公司的进口产品，国产化尚处在起步阶段。

目前国产市场化的多种脱钙剂，绝大部分属于螯合脱钙剂和沉淀脱钙剂，主要原因大多数炼厂本身已建有电脱盐的工艺和设备，只需将各种助剂直接投加进系统即可，无需进一步改造。既节省了改造费用，又不过多消耗人力。而上述后六种脱钙剂由于技术、费用等原因，暂时无法有效地应用于实际生产当中。

螯合机理类脱钙剂基本为有机羧酸[12，13]及有机膦羧酸及其盐类，沉淀机理类脱钙剂基本以无机磷酸盐[14]为代表。

3 当前各炼厂使用的脱钙剂各自的优缺点

螯合类脱钙剂脱的优点是脱钙效率较高，在药剂投加量比较高时，脱钙率可以超过90%，但其同样存在以下缺点。

3.1 螯合类脱钙剂的使用成本偏高，现场使用EDTA脱钙剂达到良好效果时剂钙比通常超过9：1。

3.2 螯合脱钙剂的主要成分通常呈酸性，在工艺流程中会造成排水的pH值降低，致使管线和设备发生腐蚀，也会给后期处理增加难度和成本。以苏丹喀土穆炼油有限公司[15]100万t/a，延迟焦化装置上使用的KR－1型脱钙剂为例。其排水含铁高达6.95mg/L，硬度 17515 mg/L，COD33580 mg/L，pH 值 5.01，排水系统的腐蚀及对后续污水处理系统的影响问题，曾引起中苏双方的高度重视，并投入千万元以上的资金来应对解决。

应对螯合类脱钙剂对设备和管线的腐蚀问题，目前的市面上的缓蚀剂很难有效地解决，有些厂家将管线和设备的材质由碳钢换成不锈钢，才收到了一定的效果。

沉淀类脱钙剂对设备和管线的腐蚀问题表现的不是很明显，但其脱钙效率普遍偏低，例如六偏磷酸钠类脱钙剂在剂钙比为5∶1至6∶1的情况下，脱钙率还达不到50%，不能很好地满足需要；其次，沉淀类脱钙剂在脱钙过程中形成的沉淀物会附着在设备及排水管线上，难以迅速、有效地排除，为后续处理造成难度，因此降低了市场竞争力。

综上所述，国内炼油厂普遍使用脱钙剂产品，都还存在着各自的不足，市场亟需新型脱钙剂，既能兼具两类脱钙剂的优点，同时又能弥补其不足的一种基于新型脱钙机理，以解决高钙原油在炼制前的高钙危害，同时解决脱钙后脱钙污水对设备及管线的腐蚀与结垢问题，并避免对后续污水处理系统平衡的破坏开发出一种包含有机螯合剂、无机沉淀剂、有机分散剂、相转移催化剂、有机淤渣调节剂、表面润湿剂的一种新型高效的复合原油脱钙剂。以期在较低脱钙成本下，综合解决解决脱钙、腐蚀和后续处理这三大问题。

4 目前存在的主要技术难点

4.1 螯合机理与油水表面活性及相转移作用的结合。

4.2 沉淀作用与淤渣调节机理的结合。

4.3 后续脱钙污水的腐蚀及结垢问题。

新型原油脱钙剂要在“剂钙比”为3～6∶1的范围内，能使脱钙率达到90%以上，并具有普适性，而脱钙效果较好的EDTA剂钙比超过9∶1时，才能达到同样的脱钙率。

新型脱钙剂需要解决高钙原油在炼制过程中对设备的损害，保证高钙原油炼油过程中的电脱盐、催化裂化，加氢裂化、常减压等工艺过程的安全运行，并同时避免高钙原油对油品的产量及质量的影响。

5 推广应用前景分析

很多炼油厂在炼制高钙原油时，在加入原油脱钙剂之后，仅能做到把原油中的钙有效脱除，但脱钙污水对后续管线的腐蚀问题以及对污水处理厂平衡的破坏问题还不能有效解决。因此对既能有高脱钙率又能解决脱钙污水腐蚀及污染问题的新型脱钙剂，有较为急迫的需求。如中石油所属的我国海外第一家炼油企业（苏丹喀土穆炼油有限公司）就一直为脱钙后的污水腐蚀及污染问题困扰，该企业2007年时生产能力为500万t/a，而每年脱钙剂的需用量达1000t。国内大型炼油厂家如能用国产脱钙剂替代进口产品，每年可节省药剂费用数千万元。

综上所述，研制开发新型高效复合脱钙剂有非常广阔的市场和应用前景。

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